第二章核磁共振氢谱
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核磁共振氢谱(NMR)
氢谱可以用于鉴定生物体内代谢产物的化学结构，有助于了解生物体的代谢过程 和生理状态。
代谢物变化分析
通过比较不同生理状态下的氢谱数据，可以分析代谢产物的变化，从而研究疾病 、营养状况等对生物体的影响。
药物代谢动力学研究
药物代谢过程研究
氢谱可以用于研究药物在体内的代谢过 程，了解药物在体内的转化和排泄机制 。
反应机理研究
总结词
核磁共振氢谱在反应机理研究中具有重要应用，通过监测反 应过程中谱峰的变化，可以揭示反应的中间产物和反应路径 。
详细描述
核磁共振氢谱可以实时监测反应过程中氢原子所处的化学环 境变化，从而揭示反应的中间产物和反应路径。通过分析谱 峰的变化，可以推断出反应过程中各组分的生成和消耗情况 ，有助于深入理解反应机理。
催化剂活性位点研究
总结词
核磁共振氢谱在催化剂活性位点研究中具有独特的应用价值，通过分析催化剂表面吸附物种的谱峰特 征，可以揭示催化剂的活性位点和反应机制。
详细描述
核磁共振氢谱可以用来研究催化剂表面吸附物种的结构和性质。通过分析谱峰的位置和裂分情况，可 以推断出吸附物种所处的化学环境和与催化剂表面的相互作用关系。这些信息有助于揭示催化剂的活 性位点和反应机制，对于优化催化剂性能和提高催化反应效率具有重要意义。
重要信息。
生物医学
用于研究生物大分子的 结构和功能，为疾病诊
断和治疗提供依据。
02
核磁共振氢谱的基本原理
原子核的自旋与磁矩
原子核自旋
原子核具有自旋角动量，使得原子核 具有一定的磁矩。
磁矩与磁场相互作用
能级跃迁
当外加射频场能量与能级分裂相匹配 时，原子核发生能级跃迁，释放出共 振信号。
原子核磁矩在外部磁场中受到洛伦兹 力，产生能级分裂。
代谢物变化分析
通过比较不同生理状态下的氢谱数据，可以分析代谢产物的变化，从而研究疾病 、营养状况等对生物体的影响。
药物代谢动力学研究
药物代谢过程研究
氢谱可以用于研究药物在体内的代谢过 程，了解药物在体内的转化和排泄机制 。
反应机理研究
总结词
核磁共振氢谱在反应机理研究中具有重要应用，通过监测反 应过程中谱峰的变化，可以揭示反应的中间产物和反应路径 。
详细描述
核磁共振氢谱可以实时监测反应过程中氢原子所处的化学环 境变化，从而揭示反应的中间产物和反应路径。通过分析谱 峰的变化，可以推断出反应过程中各组分的生成和消耗情况 ，有助于深入理解反应机理。
催化剂活性位点研究
总结词
核磁共振氢谱在催化剂活性位点研究中具有独特的应用价值，通过分析催化剂表面吸附物种的谱峰特 征，可以揭示催化剂的活性位点和反应机制。
详细描述
核磁共振氢谱可以用来研究催化剂表面吸附物种的结构和性质。通过分析谱峰的位置和裂分情况，可 以推断出吸附物种所处的化学环境和与催化剂表面的相互作用关系。这些信息有助于揭示催化剂的活 性位点和反应机制，对于优化催化剂性能和提高催化反应效率具有重要意义。
重要信息。
生物医学
用于研究生物大分子的 结构和功能，为疾病诊
断和治疗提供依据。
02
核磁共振氢谱的基本原理
原子核的自旋与磁矩
原子核自旋
原子核具有自旋角动量，使得原子核 具有一定的磁矩。
磁矩与磁场相互作用
能级跃迁
当外加射频场能量与能级分裂相匹配 时，原子核发生能级跃迁，释放出共 振信号。
原子核磁矩在外部磁场中受到洛伦兹 力，产生能级分裂。
波谱分析第二章HNMR谱
等 奇数 奇数或偶数 3/2 ,5/2… 1,2,3…
11B,17O，33S，35Cl, 37C1, 79Br,127I等
偶数
奇数
2H，10B,14N等
没有自旋
自旋球体
自旋椭圆体
2.原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子，具有自旋角动 量的原子核也具有磁矩μ，其方向与P一致， 且二者之间的关系如下：
h P 2
I ( I 1)
(2-1)
试中 h—Planck常数 I—自旋量子数，其值与该核的质量数 和原子序数有关 (见下表)
表2-1各种原子核的自旋量子数
质量数 原子序数 自旋量 子数I 0 实 例
偶数
偶数
12C，16O,32S，28Si，
奇数
奇数或偶数
1/2
1H,13C,15N,19F,29Si 31P
ν
共振=
γB0/2π
参见下面的示意图
核磁能量吸收和跃迁过程
★下面对核磁共振方程进行讨论
（ν
共振=
γB0/2π ）
①对于同一核，如I=1/2的1H核，发生共振时，
ν照射∝B0
例如将1H核放在B0=1.4092T的磁场中，发生 NMR时，射频频率为60MHz 放在B0=4.69T的磁场中，发生NMR时，射频 频率为200MHz
样品 标准 6 10 仪器
讨论：这种表达方式的特点
(2-12)
①如果不用化学位移δ来表示不同化学环境的 核在核磁谱图上的相对位置，则使用不同类型 的核磁共振谱仪时，测定的结果就无法统一。 这是因为Δ∝B0。 例如：用60MHz和100MHz核磁共振谱仪分别 测定1,1,2-三氯丙烷时，其甲基的吸收峰与 TMS(基准物)峰相差分别是134Hz和223Hz。 若用δ表示：60MHz仪 δ=134/60=2.23 100MHz仪 δ=223/100=2.23 因此用δ表示化学位移，就可使不同核磁共振 谱仪测定的数值统一起来！
第二章 核磁共振氢谱2讲解
7 .4 5 0
7 .4 0 0
7 .3 5 0
7 .3 0 0
7 .2 5 0
7 .2 0 0
7 .1 5 0
7 .1 0 0
7 .0 5 0
7 .0 0 0
P-CH3OC6H4CH2Cl 芳氢核磁共振吸收的展开图
S a t A p r 2 2 0 9 :0 8 :0 0 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1 : 1 H A x is = p p m S c a le = 3 .7 7 H z / c m
为复杂。对于对位取代，苯环上四个氢将分成 Ha=Ha’和Hb=Hb’两组，而且两组氢会发生偶合
作用，在谱图上表现为两组双重峰。对于邻位和
间位取代，苯环上四个氢完全不同，依据两个取 代基的情况，会分成2－4组各自分裂的峰 。
双硝基不同位置取代苯的核磁共 振谱图
• 对硝基苯谱图只有单峰，表明苯环上四个 氢一致。间硝基苯谱图有三组分裂的峰， 表明苯环上四个氢在两个硝基的作用下分 成三组各自偶合的峰。而邻硝基苯谱图上 有一个分裂的双重峰，表明苯环上四个氢 分成能偶合的两组。顺便一提：由于两个 硝基强大的吸电子和共轭作用，苯环上氢 的化学位移δ值大大增加，已达到8.0ppm以 上。
X
X
Ha
Ha' Ha
Ha'
Hb
Hb' Hb
Hb'
Hc
X'
苯环单 取代
苯环对位双 取代
Ha
Hb
X
Hb'
X'
Ha'
苯环邻位双 取代
X
Hb
Ha
Hc
X'
Hb'
第二章 核磁共振氢谱2
7 .1 5 0
7 .1 0 0
7 .0 5 0
7 .0 0 0
6 .9 5 0
6 .9 0 0
6 .8 5 0
6 .8 0 0
6 .7 5 0
6 .7 0 0
6 .6 5 0
6 .6 0 0
Jo 两主峰间的距离, 8Hz Jm 两侧峰间的距离的1/2， 2Hz.
δAA′,δBB′ˊ近似估计或经验计算。
间和对-硝基苯乙酸的核磁共振氢 谱
• 由于苯环上两个取代基不同，苯环上四 个氢至少被分成两组。对于对硝基苯乙 酸，苯环上四个氢分成对称的两组，因 而谱图上是对称的两组双峰。而间硝基 苯甲酸，苯环上四个氢不再对称，因而 谱图上峰的分裂也是不规则的。另外， 硝基苯甲酸分子中除了苯环氢外，还有 羧基中羟基氢和一个亚甲基氢，3.8ppm 的单峰是亚甲基氢
• 数，因而Eu3＋位移试剂使用比较普遍。 最常见的商品位移试剂是Eu(DPM)3 （Dipivalomethanato Europium），其对 不同类型有机物分子中的特定氢分子位 移的影响有显著差异（表9.2）。 Eu(DPM)3能将胺基和羟基氢的化学位移 增加到100ppm以上，而对其它有机基团 氢的位移分别从3ppm增加到30ppm。对 硝基和卤化物、烯类和酚等酸性有机 物，位移试剂将被分解而不可用。
四旋系统
4个质子间的相互偶合, 常见的有 AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′ AX3 A2B2, A2X2 一级谱
AA′BB′ˊ二级谱
例如：CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等 一级谱处理。
A2B2系统
A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，A、B各自为 7条峰，峰形对称。vA = v5，v
核磁共振 氢谱
核磁共振氢谱核磁共振氢谱（Nuclear Magnetic Resoce, NMR）是一种用于测定物质分子结构的重要方法。
它利用了原子核在磁场中的磁矩与外加磁场的相互作用，通过观测原子核吸收或发射电磁波的情况，来确定物质分子的结构。
在核磁共振氢谱中，我们主要关注的是氢原子核（质子）的行为。
这是因为在大多数化合物中，氢原子的数量最多，其行为对整个分子的性质有着重要影响。
此外，由于氢原子核的磁矩比其他原子核大得多，因此它在NMR实验中的信号最强，最容易被检测到。
核磁共振氢谱的基本原理是：当样品处于强磁场中时，如果给予样品一个射频脉冲，那么处于不同化学环境的氢原子核就会吸收不同数量的能量，从而发生能级的跃迁。
当射频脉冲停止后，这些氢原子核会以不同的速率重新放射出能量，产生不同的信号。
通过测量这些信号的强度和时间间隔，我们就可以得到关于样品的信息。
在实际操作中，我们会将样品溶解在一种称为氘代溶剂的液体中，然后放入NMR仪器中进行测量。
氘代溶剂是一种含有重氢（即氘，其原子核也是由一个质子和一个中子组成）的液体，它的优点是不会产生信号干扰。
通过分析核磁共振氢谱，我们可以确定样品中各种不同类型的氢原子的数量，以及它们之间的相对位置关系。
这对于研究物质的分子结构、化学反应过程等都有着重要的意义。
总的来说，核磁共振氢谱是一种非常强大的分析工具，它不仅可以提供关于样品的详细信息，而且操作简便、准确度高。
然而，它也有一些局限性，例如对于含有大量未定域电子的样品，或者对于某些特定的化学环境，NMR信号可能会受到干扰。
因此，在使用NMR进行分析时，我们需要根据具体的样品和目标来选择合适的条件和方法。
核磁共振谱图解析一维氢谱第二部分
1
2
3
4
5
6
7
8
9
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19
自旋-自旋耦合（spin-spin coupling)
化学位移不是唯一用来确定分子结构的参数。因为每一个原子核自身都有一个小的磁 场，这些彼此接近的原子核互相影响，改变彼此的能量和共振的频率。这个作用就叫 做自旋-自旋耦合。
26
自旋-自旋耦合（spin-spin coupling)
27
自旋-自旋耦合（spin-spin coupling)
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自旋-自旋耦合（spin-spin coupling)
29
自旋-自旋耦合（spin-spin coupling)
30
自旋-自旋耦合（spin-spin coupling)
氢谱溶剂
简单的核磁谱图都是在溶剂里测的，溶剂的质子一定不能有干扰。 所以测核磁的溶剂一般用氘代（Deuterated)试剂。Deutrium = 2H, 经常写为D。 常用的有D2O(重水），(CD3)CO （氘代丙酮）,CD3OD （氘代甲醇），(CD3)2SO （氘 代DMSO，DMSO-D6), CDCl3 (氘代氯仿）。 有的时候，一些不含质子的溶剂也用来测核磁，如CCl4 (四氯化碳），CS2 （二硫化 碳）等。 过去的氘代试剂经常加有少量的（通常为0.1%）的四甲基硅烷（TMS）作为确定化学 位移的内标（internal standard).四甲基硅烷（TMS）的四个甲基是等价的，只有 一个峰，这个峰的位置定义为化学位移为0 ppm.四甲基硅烷（TMS）沸点较低，有利 于样品的回收。 现代的谱图经常以氘代溶剂残留的极少量非氘代质子作为参考值，比如the CHCl3, 0.01% in 99.99% CDCl3。所以不加TMS的氘代试剂越来越多。
第二章核磁共振氢谱
δC=C-H =5.25 + Z同 +Z顺 +Z反
Z同 ,Z顺 ,Z反分别代表相应取代基的取代
参数.参阅宁永成P40`41
H C C
Cl
Cl
F
δ=5.25 +1.08 +0.18 -1.02 =5.49 (5.56)
H3COOC Hb
Ha
CH2Br
Ha=5.25+Z同（－CO2R)+Z顺（ CH2Br)+Z反（－H) =5.25+0.8+0.11+0=6.16(实际测定6.10）
Δν/J
6.5
5.5
4.5
2.5 1.5 1.5
2.3.4一级谱图的分析
所谓的一级谱，就是核之间的偶合较弱，因而 谱线分裂较简单，并且服从(n+1)分裂规律 （I=1/2)那些NMR谱图。除此外均为高级谱。 一级谱的特征： 1。各组峰的中心为各基团相应质子化学位移 的值。（一般以TMS为原点。） 2。各组峰的面积为各基团相应质子数之比。
第二章 核磁共振氢谱
核磁共振氢谱主要是通过测定有机物分 子中氢原子的位置来推断有机物的结构 的。从一张有机物的核磁共振氢谱图上， 我们可得到有机物分子中氢原子的种类 （根据化学位移δ值）和氢原子的数量 （根据峰面积）。即核磁共振氢谱图上 有多少个峰，就表明有机分子中有多少 种类的氢，各个峰的面积积分比表示各 种氢原子的数目的比例。
Hb=5.25+Z同（－CH2Br)+Z顺（ CO2R)+Z反（－H)
=5.25+0.70+1.18+0=7.13(实际测定7.10)
苯环质子化学位移的计算
《核磁共振氢谱》课件
芳烃的氢谱解析
芳烃的氢谱特征
芳烃的氢谱峰形较复杂，有多个峰，且峰与峰之间的距离较近。
芳烃的氢谱解析要点
根据峰的数量和位置，确定芳烃的类型和碳原子数；根据峰的强度 和形状，确定氢原子的类型和数量。
实例分析
以苯为例，其氢谱有多个峰，分别对应于不同位置上的氢原子。
PART 04
氢谱解析中的常见问题与 解决策略
偶合常数
当两个氢原子之间的距离足够近时， 它们的核磁共振信号会发生偶合，导 致峰分裂成双重峰。偶合常数是衡量 两个氢原子之间距离的指标。
氢谱解析的一般步骤
确定峰的位置和强度
根据核磁共振氢谱中的峰位置和强度，可以推断出分子中氢原子 的类型和数量。
确定氢原子的连接关系
通过分析峰的偶合常数，可以确定氢原子之间的连接关系，从而确 定分子的结构。
峰的简化问题
总结词
峰的简化问题是指某些情况下氢谱峰的数量过多，使得解析变得复杂。
详细描述
在某些情况下，由于分子结构中存在多个等效氢原子，会产生大量的重叠峰。这增加了氢谱解析的难 度。解决策略包括利用分子对称性来简化氢谱，以及利用去偶技术来消除某些峰的干扰，从而使得氢 谱更加简洁明了。
解析中的不确定性问题
多核共振技术
总结词
多核共振技术能够同时研究多个原子核的相 互作用和动态行为，有助于更全面地了解分 子结构和化学反应过程。
详细描述
多核共振技术是一种新兴的技术，它通过同 时研究多个原子核的相互作用和动态行为， 能够提供更全面、更深入的分子结构和化学 反应过程信息。这一技术的应用，将有助于 推动化学、生物学、物理学等领域的发展， 为解决复杂体系的研究提供新的手段。
2023-2026
ONE
核磁共振氢谱(1H-NMR)
第二章核磁共振氢谱(1H-NMR)§1 概述基本情况1H天然丰度：99.9844%,I=1/2，γ=26.752(107radT-1S-1)共振频率：42.577 MHz/Tδ: 0～20ppm§2 化学位移1.影响δ值的因素A.电子效应(1)诱导效应a电负性电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低，其共振吸收向低场位移，δ值增大b.多取代有加和性c.诱导效应通过成键电子传递，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计（2）.共轭效应氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。
苯环上的氢被推电子基取代，由于p-π共轭,使苯环电子云密度增大, δ值向高场移动苯环上的氢被吸电子基取代，由于p-π共轭或π-π共轭,使苯环电子云密度降低, δ值向低场移动(3). 场效应在某些刚性结构中,一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响,使其化学位移发生变化.这些通过电场发挥的作用称为场效应(4). 范德华(Van der Waals)效应在某些刚性结构中,当两个氢核在空间上非常接近，其外层电子云互相排斥使核外电子云不能很好地包围氢核，相当于核外电子云密度降低，δ值向低场移动B.邻近基团的磁各向异性某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。
磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。
（1）芳环在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动。
（2）双键>C=O, >C=C<的屏蔽作用与苯环类似。
在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区（“+”），其它区域为去屏蔽区。
（3）三键互相垂直的两个π键轨道电子绕σ键产生环电流，在外加磁场作用下产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。
三键的两端位于屏蔽区（“+”），上、下方为去锥形屏蔽区（“-”）δ值比烯氢小。
核磁共振——氢谱.pdf
核磁共振——氢谱PB07206298龚智良实验目的1. 掌握制样技术；2. 了解超导傅立叶变换核磁共振谱仪的工作原理，实习上机操作；3. 初步掌握获得1H-NMR谱图的操作程序与技术，做出给定未知物的1H-NMR谱图；4. 掌握解析未知物的1H-NMR谱图的方法；5. 掌握使用几种不同的谱图索引查找标准谱NMR图。
实验原理核磁共振的研究对象为具有磁矩的原子核。
由于原子核是带正电的粒子，故在自旋运动时将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。
原子核的自旋运动与自旋量子数I相关。
I=0的原子核没有自旋运动，I≠0的原子核有自旋运动。
I=1/2的原子核具有电荷在核表面均匀分布的旋转球体。
这类核不具有电四极矩，核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测。
氢原子就是这样的原子。
根据量子力学规则，原子核自旋角动量在z轴上的投影只能取一些不连续的值P z=mℏ式中m为原子核的磁量子数。
从而原子核不同能级之间的能量差为∆E=−γ∆mℏB0由量子力学选择定则，只有∆m=±1的跃迁才是允许的。
所以相邻能级之间发生跃迁所对应的能量差为∆E=γℏB0在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同的能级。
此时，如果运用一特定频率的电磁波来照射样品，并使该电磁波满足hυ=γℏB0即可产生核磁共振现象。
仪器结构脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪主要由五个部分组成。
射频发射头、探头、磁场系统、信号接收系统和信号处理系统与控制系统。
仪器的结构框图如图1所示。
图1：脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪结构框图射频发射系统是将一个稳定、已知频率的石英晶体震荡器（即主钟）产生的电磁波，经频率综合器精确地合成出欲观测核、被辐照核和锁定核的三个通道所需要的频率射频源。
探头是整个仪器的心脏，固定在磁极间隙中间。
备有多种探头组件和插件。
这些组件和插件中除了有放置样品管的支架和驱使样品管旋转的系统外，还装有向样品管发射射频场的发射线圈和用于接受共振信号的接受线圈。
核磁共振氢谱解析2
3.05
电负性大的原子越多， 影响越大
Br CH3 2.68
I CH3 2.60
距离越远，影响越小
H3C Br H3CH2C Br CH3(CH2)2 Br
2.68
1.65
1.04
CH3(CH2)3 Br 0.90
• 电负性大的取代基（吸电子基团），可使邻近氢 核的电子云密度减少（去屏蔽效应），导致该质 子的共振信号向低场移动，δ值增大。
蔽作用很强，一般化合物的峰大都出现在TMS峰 的左边，即一般化合物的δ均为正值 • TMS沸点仅27℃，很易于从样品中除去，便于样 品回收 • TMS与样品之间不会发生分子缔合 • 在氢谱、碳谱中都规定δTMS=0
低场 δC 200 去屏蔽 δH 10
高场 屏蔽
CH3CH2OH: δ(CH2) =148Hz/60MHz×106 =247Hz/100MHz×106 =2.47
HH
CCH
HH
CH3 C CH3 H
1:6:15:20:15:6:1
1:1
1H核与两组等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+ n´+1) 个；
1H核与几组不等价1H核相邻时，裂分峰数： （n+1)( n´+1)……个；
Hb Ha Hc CCC
C
Hd
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8 Ha裂分为8重峰
H3C C
~3.0
~1.8
H 3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
核磁共振氢谱 (2)
I 1, 2 H 1 ,14 N 7 , I 3,10 B5
讨论:
(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ，无自 旋，没有磁矩，不产生共振吸收 (2) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3)Ｉ＝1/2的原子核
atomic nuclear spin
若原子核存在自旋，产生核磁矩： h I ( I 1) 自旋角动量： p 2 p 核 磁 矩： 1 H 2.79270 13 0.70216 磁旋比 ；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩
C
质量数（a） 原子序数（Z） 自旋量子（I） 奇数 偶数 偶数
1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自 旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有 机化合物的主要组成元素。
18:35:41
z B0
z m=1/2 m=1 m=0 m= -1
z m=2 m=1 m=0 m= -1 m= -2
m=-1/2 I=1 I=1/2
18:35:41
美国化学家Paul C. Lauterbur和英国物理 家Peter Mansfield 因为在核磁共振成像 技术（Magnetic Resonance Imaging, MRI ）领域的奠基性的成就，以及该技术在 医学领域的广泛应用而一同分享了2003 年生理学医学奖。
一、 原子核的自旋
(2)与外磁场相反，能量高，磁量 子数ｍ＝－1/2;
18:35:41
核磁共振氢谱[1] (2) (1)
![核磁共振氢谱[1] (2) (1)](https://img.taocdn.com/s3/m/e52d2a23b4daa58da0114a1f.png)
CH3COOH + H2O 1:1
残留H2O对活泼质子信号的影响：活 泼H信号不固定
影响化学位移的因素
⑦ 溶剂效应：溶剂不同使化学位移改变的效应 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由 于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的.
第二节 核磁共振氢谱
4、有机化合物中质子化学位移规律：
② 磁各向异性
双键
CH3CH3 CH2=CH2 0.96 5.25
A α=1.27，β=0.85
B α=1.23，β=0.72
C α=1.17，β=1.01
② 磁各向异性
单键
影响化学位移的因素
③ 共轭效应(C效应):
当芳环、C=C与-OR，=C=O，-NO2等吸电 、供电基团相连时，d值发生相应的变化 例：
用惰性溶剂稀释时，δ↓ -OH ： 0.5~5 ； -CONH2 ： 5~8 ； -COOH ： 10~13
O R C CH2
O C R' R
OH
O R' R
O
H
O R'
C CH C 11~16 ppm
影响化学位移的因素
⑥活泼质子交换:
酸性 H( 与 O 、 N 、 S 相连的 H) ，存在 H交换反应：
饱和碳原子上的质子的 d 值：叔碳 > 仲碳 > 伯碳
与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N, O, X, NO2, CO等）， d 值变大。电负性越大，吸电子能力越强 ， d 值越大。 d 值：芳氢 > 烯氢 > 烷氢
有机化合物中各种质子的化学位移值
核磁共振氢谱
250Hz
J1 31P1H
150~
900Hz
1）s-p杂化 CH3-: -12.4Hz, CH2=: +2.3Hz
2）取代基的影响 吸电子基团使2J往正方向变化
3）构象
4）邻位键的影响 2J往负方向变化
O
CH4
H3C
CN
H
H2C
CN
H
(-12.4Hz)
(-14.4Hz)
(-20.3Hz)
O (-21.5Hz)
苯环上氢值的计算公式： 7.26 Zi
2.2 耦合常数J
2.2.1 耦合的矢量模型
H
H
H
C
C
核自旋 电子自旋
H
H
两个氢核相距奇数根键时，自旋相反，J > 0
两个氢核相距偶数根键时，自旋相同，J < 0
耦合作用随键的数目的增加而迅速下降
2.2.2 1J与2J 影响2J的因素
J1 13C1H
125~
团（或质子）互换，则它们为对映异位（enantiotopic)在 非手性溶剂中为化学等价，是等频的；但在手性溶剂中为
化学不等价，是异频的。
• 没有对称操作能使分子中的两基团（或质子）互换，则
它们为化学不等价，是异频的。非对映异位(diastereotopic)。
2. 分子内的快速运动
• 分子的内旋转 例：RCH2—CXYZ
隔离H因无3J耦合，经常显示粗略的单峰。
5）多取代苯环
五取代：单峰 四取代：A2，AX，AB体系 三取代：AMX，ABX，ABC，AB2体系。
60MHz
2.5.2 取代的杂芳环
由于电负性杂原子的存在，杂芳环上不同位置氢的已 拉开一定距离，取代基使之进一步拉开，因此经常可按一 级谱分析。
核磁共振氢谱图课件
环境，从而确定有机化合物的分子结构。
确定碳原子的类型和连接方式
02
结合氢谱图和碳谱图，可以推断出碳原子的类型和连接方式，
进一步确定有机化合物的骨架结构。
判断手性分子构型
03
通过氢谱图可以确定手性分子的构型，对于不对称合成和手性
识别具有重要意义。
蛋白质结构的解析
确定氨基酸序列
通过氢谱图结合其他谱图，可以解析蛋白质的一级结构，即氨基 酸的排列顺序。
误差控制
采取适当的措施，控制实 验误差，提高实验结果的 准确性。
安全注意事项
了解氢谱图实验的安全风 险，如高磁场、射频辐射 等，注意安全操作规程。
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峰的耦合
在某些情况下，氢原子之间可能存在耦合作用。这种耦合作用可能导致相邻氢原子的共振频率发生改变。通过对 耦合现象的分析，可以获得关于分子中氢原子耦合作用的信息。
CHAPTER 04
氢谱图的应用
有机化合物结构的鉴定
确定氢原子的类型和数目
01
通过氢谱图，可以清晰地显示出不同类型氢原子的数目和化学
确定蛋白质三级结构
通过氢谱图分析蛋白质分子内部氢原子的相互作用和运动，有助于 解析蛋白质的三级结构。
研究蛋白质相互作用
氢谱图可以用来研究蛋白质之间的相互作用，如配体与受体之间的 结合方式以及结合常数等。
药物分子的结构研究
确定药物分子的化学结构
氢谱图是研究药物分子化学结构的重要手段之一，可以确定药物 分子中氢原子的类型和数目以及它们的连接方式。
峰的对称性
峰的对称性反映了氢原子在分子中的构型或构象。某些分子可能具有多个构型或 构象，这些构型或构象可以通过氢谱的峰对称性来区分。通过对峰对称性的分析 ，可以获得关于分子构型或构象的信息。
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第二章核磁共振氢谱
2．5 波谱分析方法的简化
• 1.提高磁场强度 提高磁场的灵敏度 根据波尔兹曼的分布，随着场强H0的增强
低能态的核子数也随着增加，从而提高 仪器的灵敏度。，实际上谱仪的灵敏度 （信噪比S/N）是场强的3/2次方成正比。 • S/N=H03/2
第二章核磁共振氢谱
(2)提高谱仪的分辨率
第二章核磁共振氢谱
双硝基不同位置取代苯的核磁共 振谱图
第二章核磁共振氢谱
• 对硝基苯谱图只有单峰，表明苯环上四个 氢一致。间硝基苯谱图有三组分裂的峰， 表明苯环上四个氢在两个硝基的作用下分 成三组各自偶合的峰。而邻硝基苯谱图上 有一个分裂的双重峰，表明苯环上四个氢 分成能偶合的两组。顺便一提：由于两个 硝基强大的吸电子和共轭作用，苯环上氢 的化学位移δ值大大增加，已达到8.0ppm以 上。
6.650
6.600
Jo 两主峰间的距离, 8Hz
Jm 两侧峰间的距离的1/2， 2Hz.
δAA′,δBB′ˊ近似估第二计章核或磁共经振氢验谱计算。
苯环上氢的核磁共振
• 苯由于产生感应磁场而导致化学位移值 达到7ppm左右。许多有机物分子中都含 有苯环，因而核磁共振氢谱图上，苯环 的峰非常特征，易于判断。正常的苯环 上6个氢的化学位移δ值在7.18ppm，但有 机物分子中的苯环上的氢至少被一个基 团取代，最多能被六个取代基取代（此 时不再有苯环氢，7ppm左右无峰）。常 见的是单取代和双取代 .
• A)若X为烃基，-Cl,Br等则Ha，Ha’，Hb， Hb’和Hc五个氢没有明显的差别，在核磁共 振谱图上表现为单一的宽峰。
• B)但X为O、N和S等杂原子或是，则5个氢 可以分成三组，即Ha，Ha’；Hb，Hb’和 Hc。分为较高场的邻对位三个氢峰组 和相 对低场的间位二个氢。间位氢显示3J偶合三 重峰。属于这类取代基的有－OH,-OR,NH2, NHR,-NRR’,SH,SR等。
3.950
3.900 3.850 3.800 3.750 3.700
第二章核磁共振氢谱
3.650
3.600
3.550
3.500
3.450
AAˊBBˊ系统:
理论上出现28条峰，AA′，BB′各自14条峰。 例如：
A X
B
C
A'
B'
A B
X
A OH
B
Y
A' B'
OH
B'
A'
A Cl
B
B' Cl
A'
第二章核磁共振氢谱
第二章核磁共振氢谱
四旋系统
4个质子间的相互偶合, 常见的有 AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′
AX3 A2X2 一级谱 A2B2, AA′BB′ˊ二级谱
例如：CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等 一级谱处理。
第二章核磁共振氢谱
A2B2系统
A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，A、B各自为
第二章核磁共振氢谱
• 对于苯环双取代，若两个取代基相同（X=X’）， 则对位取代苯环上的四个氢Ha=Ha’=Hb=Hb’，在 核磁共振谱图上表现为单峰。若邻位取代，苯环 上四个氢分成Ha，Ha’和Hb，Hb’两类，在核磁 共振谱图上表现为双峰。若间位取代，苯环上四 个氢分成Ha；Hb，Hb’和Hc三类，而且这三类氢 还会发生偶合作用，因而在核磁共振谱图上表现 位三组分裂的多重峰（参见图9.5a）。当苯环双 取代的两个取代基不同（X≠ X’）时，情况更为复 杂。对于对位取代，苯环上四个氢将分成Ha=Ha’ 和Hb=Hb’两组，而且两组氢会发生偶合作用，在 谱图上表现为两组双重峰。对于邻位和间位取代， 苯环上四个氢完全不同，依据两个取代基的情况， 会分成2－4组各自分裂i Apr 21 21:15:23 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 2.96 Hz/cm
7.450
7.400
7.350
7.300
第7.2二50章核磁共7.2振00氢谱 7.150
7.100
7.050
7.000
第二章核磁共振氢谱
P-CH3OC6H4CH2Cl 芳氢核磁共振吸收的展开图
Sat Apr 22 09:08:00 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 3.77 Hz/cm
7.150
7.100
7.050
7.000
6.950
6.900
6.850
6.800
6.750
6.700
ABC
随着ΔvAB/J 值的降低，AMX→ABX → ABC
ABC系统更加复杂，最多出现15条峰， 峰的相对强度差别大，且相互交错，难 以解析
提高仪器的磁场强度，ΔvAB /J 值增
大，使二级谱转化为一级谱 ABC → ABX →AMX
第二章核磁共振氢谱
例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理
• 随着场强的增加，特别是超导磁体，可 以获得很高的磁场均匀度，从而提高谱 仪的分辨率。因此使用高频率的仪器， 可简化图谱。前面我们已经讨论了Δν/J 决定了谱图的复杂程度。J的数值反映了 核磁距相互作用能量的大小，它是分子 本身固有的，化学位移也是不随着仪器 的频率改变而发生变化。但是Δν的确与 仪器的频率成正比。
第二章核磁共振氢谱
X
X
Ha
Ha' Ha
H a'
Hb
Hb' Hb
Hb'
Hc
X'
苯环单 取代
苯环对位双 取代
Ha
Hb
X
Hb
Hb'
X' Hc
H a'
X Ha X'
Hb'
苯环邻位双 取代
苯环间位双 取代
第二章核磁共振氢谱
• 1。苯环单取代，苯环上还有5个氢，这5个 氢在核磁共振谱图上是否发生分裂，取决 于取代基X的吸斥电子和共轭等效应的大小。
第二章核磁共振氢谱
间和对-硝基苯乙酸的核磁共振氢 谱
第二章核磁共振氢谱
• 由于苯环上两个取代基不同，苯环上四 个氢至少被分成两组。对于对硝基苯乙 酸，苯环上四个氢分成对称的两组，因 而谱图上是对称的两组双峰。而间硝基 苯甲酸，苯环上四个氢不再对称，因而 谱图上峰的分裂也是不规则的。另外， 硝基苯甲酸分子中除了苯环氢外，还有 羧基中羟基氢和一个亚甲基氢，3.8ppm 的单峰是亚甲基氢
7条峰，峰形对称。vA = v5，v B = v5ˊ，JAB = 1/2[1-6]
第二章核磁共振氢谱
例如：β-氯乙醇
Fri Apr 21 18:54:06 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 4.59 Hz/cm
4.150
4.100
4.050
4.000
2．5 波谱分析方法的简化
• 1.提高磁场强度 提高磁场的灵敏度 根据波尔兹曼的分布，随着场强H0的增强
低能态的核子数也随着增加，从而提高 仪器的灵敏度。，实际上谱仪的灵敏度 （信噪比S/N）是场强的3/2次方成正比。 • S/N=H03/2
第二章核磁共振氢谱
(2)提高谱仪的分辨率
第二章核磁共振氢谱
双硝基不同位置取代苯的核磁共 振谱图
第二章核磁共振氢谱
• 对硝基苯谱图只有单峰，表明苯环上四个 氢一致。间硝基苯谱图有三组分裂的峰， 表明苯环上四个氢在两个硝基的作用下分 成三组各自偶合的峰。而邻硝基苯谱图上 有一个分裂的双重峰，表明苯环上四个氢 分成能偶合的两组。顺便一提：由于两个 硝基强大的吸电子和共轭作用，苯环上氢 的化学位移δ值大大增加，已达到8.0ppm以 上。
6.650
6.600
Jo 两主峰间的距离, 8Hz
Jm 两侧峰间的距离的1/2， 2Hz.
δAA′,δBB′ˊ近似估第二计章核或磁共经振氢验谱计算。
苯环上氢的核磁共振
• 苯由于产生感应磁场而导致化学位移值 达到7ppm左右。许多有机物分子中都含 有苯环，因而核磁共振氢谱图上，苯环 的峰非常特征，易于判断。正常的苯环 上6个氢的化学位移δ值在7.18ppm，但有 机物分子中的苯环上的氢至少被一个基 团取代，最多能被六个取代基取代（此 时不再有苯环氢，7ppm左右无峰）。常 见的是单取代和双取代 .
• A)若X为烃基，-Cl,Br等则Ha，Ha’，Hb， Hb’和Hc五个氢没有明显的差别，在核磁共 振谱图上表现为单一的宽峰。
• B)但X为O、N和S等杂原子或是，则5个氢 可以分成三组，即Ha，Ha’；Hb，Hb’和 Hc。分为较高场的邻对位三个氢峰组 和相 对低场的间位二个氢。间位氢显示3J偶合三 重峰。属于这类取代基的有－OH,-OR,NH2, NHR,-NRR’,SH,SR等。
3.950
3.900 3.850 3.800 3.750 3.700
第二章核磁共振氢谱
3.650
3.600
3.550
3.500
3.450
AAˊBBˊ系统:
理论上出现28条峰，AA′，BB′各自14条峰。 例如：
A X
B
C
A'
B'
A B
X
A OH
B
Y
A' B'
OH
B'
A'
A Cl
B
B' Cl
A'
第二章核磁共振氢谱
第二章核磁共振氢谱
四旋系统
4个质子间的相互偶合, 常见的有 AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′
AX3 A2X2 一级谱 A2B2, AA′BB′ˊ二级谱
例如：CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等 一级谱处理。
第二章核磁共振氢谱
A2B2系统
A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，A、B各自为
第二章核磁共振氢谱
• 对于苯环双取代，若两个取代基相同（X=X’）， 则对位取代苯环上的四个氢Ha=Ha’=Hb=Hb’，在 核磁共振谱图上表现为单峰。若邻位取代，苯环 上四个氢分成Ha，Ha’和Hb，Hb’两类，在核磁 共振谱图上表现为双峰。若间位取代，苯环上四 个氢分成Ha；Hb，Hb’和Hc三类，而且这三类氢 还会发生偶合作用，因而在核磁共振谱图上表现 位三组分裂的多重峰（参见图9.5a）。当苯环双 取代的两个取代基不同（X≠ X’）时，情况更为复 杂。对于对位取代，苯环上四个氢将分成Ha=Ha’ 和Hb=Hb’两组，而且两组氢会发生偶合作用，在 谱图上表现为两组双重峰。对于邻位和间位取代， 苯环上四个氢完全不同，依据两个取代基的情况， 会分成2－4组各自分裂i Apr 21 21:15:23 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 2.96 Hz/cm
7.450
7.400
7.350
7.300
第7.2二50章核磁共7.2振00氢谱 7.150
7.100
7.050
7.000
第二章核磁共振氢谱
P-CH3OC6H4CH2Cl 芳氢核磁共振吸收的展开图
Sat Apr 22 09:08:00 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 3.77 Hz/cm
7.150
7.100
7.050
7.000
6.950
6.900
6.850
6.800
6.750
6.700
ABC
随着ΔvAB/J 值的降低，AMX→ABX → ABC
ABC系统更加复杂，最多出现15条峰， 峰的相对强度差别大，且相互交错，难 以解析
提高仪器的磁场强度，ΔvAB /J 值增
大，使二级谱转化为一级谱 ABC → ABX →AMX
第二章核磁共振氢谱
例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理
• 随着场强的增加，特别是超导磁体，可 以获得很高的磁场均匀度，从而提高谱 仪的分辨率。因此使用高频率的仪器， 可简化图谱。前面我们已经讨论了Δν/J 决定了谱图的复杂程度。J的数值反映了 核磁距相互作用能量的大小，它是分子 本身固有的，化学位移也是不随着仪器 的频率改变而发生变化。但是Δν的确与 仪器的频率成正比。
第二章核磁共振氢谱
X
X
Ha
Ha' Ha
H a'
Hb
Hb' Hb
Hb'
Hc
X'
苯环单 取代
苯环对位双 取代
Ha
Hb
X
Hb
Hb'
X' Hc
H a'
X Ha X'
Hb'
苯环邻位双 取代
苯环间位双 取代
第二章核磁共振氢谱
• 1。苯环单取代，苯环上还有5个氢，这5个 氢在核磁共振谱图上是否发生分裂，取决 于取代基X的吸斥电子和共轭等效应的大小。
第二章核磁共振氢谱
间和对-硝基苯乙酸的核磁共振氢 谱
第二章核磁共振氢谱
• 由于苯环上两个取代基不同，苯环上四 个氢至少被分成两组。对于对硝基苯乙 酸，苯环上四个氢分成对称的两组，因 而谱图上是对称的两组双峰。而间硝基 苯甲酸，苯环上四个氢不再对称，因而 谱图上峰的分裂也是不规则的。另外， 硝基苯甲酸分子中除了苯环氢外，还有 羧基中羟基氢和一个亚甲基氢，3.8ppm 的单峰是亚甲基氢
7条峰，峰形对称。vA = v5，v B = v5ˊ，JAB = 1/2[1-6]
第二章核磁共振氢谱
例如：β-氯乙醇
Fri Apr 21 18:54:06 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 4.59 Hz/cm
4.150
4.100
4.050
4.000