低VOC纯丙乳液及乳胶涂料的合成与配制

低ＶＯＣ纯丙乳液及乳胶涂料的合成与配制孙志娟，张心亚，黄洪，黎永津，陈焕钦（华南理工大学化工研究所，广东广州５１０６４０）０前言涂料中挥发性有机化合物（ＶＯＣ）会造成光化学污染和臭氧层破坏，对自然环境和人类健康都产生不利影响。

为保护生态环境和人类的可持续发展，生产无污染、“绿色”涂料已成为乳胶涂料发展的一个重要趋势，而低ＶＯＣ乳胶涂料作为新型涂料品种之一，已成为未来涂料发展的重中之重［１－２］。

一般来说，低ＶＯＣ是指ＶＯＣ含量低于３０ｇ／Ｌ的涂料产品［３］。

对于乳胶涂料而言，其ＶＯＣ主要来源于两个方面［４－５］，一是乳液中未反应完全的残余单体；二是配制乳胶涂料的过程中为了改善涂料的综合性能而添加的一些有机溶剂和助剂，如用于改善成膜性能的成膜助剂（醇酯－１２）和主要赋予涂料耐冻融稳定性的二元醇类等ＶＯＣ物质。

本实验以纯丙乳液为成膜物质，在配制低ＶＯＣ乳胶涂料时，一方面通过调整聚合工艺及其参数来提高单体的转化率，使乳液中的残余单体量降到最低值，且合成的乳液具有较高玻璃化温度（Ｔｇ），可提高涂膜的硬度、耐擦洗性和耐沾污性；另一方面，在配制涂料的过程中选用不含ＶＯＣ的高效水性助剂可使涂料中ＶＯＣ的含量降至０．３ｇ／Ｌ，且在不添加成膜助剂和防冻剂时涂料也具有较好的低温成膜性和冻融稳定性，符合低ＶＯＣ涂料的指标，作为内墙建筑涂料有着广泛的应用前景。

１实验部分１．１乳液合成用原料甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ）、甲基丙烯酸（ＭＡＡ）、甲基丙烯酸羟丙酯（ＨＰＭＡ），美国康普顿公司，工业级；阴离子型乳化剂［十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ）］、非离子型乳化剂（ＯＰ－１０）、过硫酸钾（ＫＰＳ），国产，工业级。

１．２合成乳液的配方（见表１）表１合成乳液的实验配方摘要：采用种子乳液聚合工艺合成纯丙乳液，并以其为成膜物质配制低ＶＯＣ乳胶涂料。

实验结果表明，选用种子乳液聚合工艺合成的乳液粒径小，分布均匀，且具有很好的低温成膜性和冻融稳定性；引入功能性单体甲基丙烯酸羟丙酯（ＨＰＭＡ）可提高涂膜的硬度和耐擦洗性能。

此外，在配制乳胶涂料时，不添加成膜助剂和防冻剂，选用不含ＶＯＣ的高效助剂，制得的涂料ＶＯＣ含量仅为０．３ｇ／Ｌ，且具有优异的综合性能，符合低ＶＯＣ乳胶涂料的要求。

关键词：低ＶＯＣ；纯丙乳液；乳胶涂料；助剂中图分类号：ＴＱ３３１．４；ＴＵ５６＋１．６１文献标识码：Ａ文章编号：１００１－７０２Ｘ（２００６）０５－００３６－０４Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｃｒｙｌａｔｅｅｍｕｌｓｉｏｎｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｓｅｅｄｅｄｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄｉｔｗａｓｔａｋｅｎａｓｆｉｌｍｆｏｒｍｉｎｇｍａｔｔｅｒｔｏｐｒｅｐａｒｅｌａｔｅｘｃｏａｔｉｎｇｗｉｔｈｌｏｗＶＯＣ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅｏｆｓｅｅｄｅｄｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｃａｎｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｅｍｕｌｓｉｏｎｗｉｔｈｓｍａｌｌｐａｒｔｉｃｌｅｄｉａｍｅｔｅｒａｎｄｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ[ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎｃａｎｆｏｒｍｇｏｏｄｆｉｌｍａｔｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｈａｓｏｕｔｓｔａｎｄｉｎｇｆｒｅｅｚｅ－ｔｈａｗｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ[ａｄｄｉｎｇｈｙｄｒｏｘｙｌ－ｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＨＰＭＡ）ａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｎｏｍｅｒｃａｎｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｈａｒｄｎｅｓｓａｎｄｓｃｒｕｂｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｆｉｌｍ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｆｉｌｍｆｏｒｍｉｎｇａｇｅｎｔａｎｄａｎｔｉｆｒｅｅｚｅａｒｅａｖｏｉｄｅｄａｎｄｈｉｇｈｅｆｆｅｃｔｉｖｅａｄｄｉｔｉｖｅｓｗｉｔｈｏｕｔＶＯＣａｒｅｓｅｌｅｃｔｅｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｔｈｅｌａｔｅｘｃｏａｔｉｎｇｗｉｔｈｏｎｌｙ０．３ｇ／ＬｃｏｎｔｅｎｔｏｆＶＯＣ，ａｎｄｉｔｈａｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔａｌｌｒｏｕｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｎｃｏｎｆｏｒｍｉｔｙｔｏｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｏｆｌｏｗＶＯＣｌａｔｅｘｃｏａｔｉｎｇ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｏｗＶＯＣ；ａｃｒｙｌａｔｅｅｍｕｌｓｉｏｎ；ｌａｔｅｘｃｏａｔｉｎｇ；ａｄｄｉｔｉｖｅ原料ＭＭＡＫＰＳＢＡＯＰ－１０配比１００～１１００．８～１．５７０～８０２．０～３．０原料ＭＡＡＳＤＢＳＨＰＭＡＨ２Ｏ配比５～１０３．０～４．０５～１０１８０～２００收稿日期：２００５－１０－２０作者简介：孙志娟，女，１９８０年生，安徽桐城人，博士研究生。

全国中文核心期刊１．３乳液的合成方法将装有冷凝管、搅拌器、滴加装置和温度计的四口烧瓶放置在恒温水浴锅中，加入一定量的乳化剂和去离子水加热至８０℃，在搅拌下分散并使体系乳化充分。

先滴加一定量的引发剂和混合单体制备种子乳液，恒温下充分反应一段时间，制备成的种子乳液呈蓝色荧光。

接着同时滴加剩余引发剂和混合单体，控制滴加速度，在４ｈ内均匀滴加完毕。

然后升温至９０℃继续反应约１ｈ，使反应进行完全，冷却至室温，用氨水调节其ｐＨ值为７～８后出料。

１．４性能测试与表征ＶＯＣ含量：以德国蓝天使（授予环境标志的基本标准—低挥发性有机化合物墙体涂料）的要求按ＤＩＮ５５６４９进行检测，此标准适用于检测ＶＯＣ含量小于０．１％的涂料。

示差扫描量热（ＤＳＣ）分析：采用ＤＳＣ２０４Ｃ示差扫描量热仪，德国ＮＥＴＺＳＣＨ公司制造，起始温度－３０℃，终止温度为１００℃，升温速率２０℃／ｍｉｎ，氮气气氛，测试涂膜的玻璃化温度（Ｔｇ）。

耐冻融性、耐碱性和耐擦洗性：分别参照ＧＢ／Ｔ９２６８—１９８８、ＧＢ／Ｔ９２６５—１９８８和ＧＢ／Ｔ９２６６—１９８８进行测试。

乳液聚合的稳定性：用凝聚率ｍｃ表示，按ｍｃ＝凝聚物质量Ｗｃ／单体的总质量Ｗｍ，计算得到。

乳液最低成膜温度（ＭＦＴ）：采用ＱＭＢ型最低成膜温度测定仪，天津市森日达试验设备有限公司制造，依据ＧＢ／Ｔ９２６８—１９８８进行测定，测量范围为（－５～＋５０）℃。

粒径及其分布：采用英国Ｈｏｎｒｙｗｅｌｌ公司的ＭｉｃｒｏｔｒａｃｅＵ－ＰＡ１５０型粒度仪进行测定，操作温度为２５℃。

２影响乳液性能的主要因素分析２．１聚合工艺对乳液性能的影响近年来，乳液聚合技术取得了快速发展，特别是预乳化、种子乳液聚合及核／壳乳液聚合倍受人们关注［６］。

预乳化工艺是指先将单体乳化成乳化液，然后加入反应器中在引发剂的引发条件下进行聚合反应；种子乳液聚合则是先制备一定量的种子乳液，再以其为核心继续进行聚合反应；核／壳乳液聚合是在种子乳液聚合的基础上发展起来的，就是首先用乳液聚合法将成核单体合成种子乳液，然后按一定方式将第二单体加入到种子乳液中聚合，最后制得具有核／壳结构的聚合物乳液。

本实验采用此３种不同工艺来合成丙烯酸酯乳液，并比较它们对乳液聚合的稳定性和乳液性能的影响，结果如表２所示。

由表２可看出，预乳化工艺的凝聚率最小，这是由于单体和乳化剂在反应前进行预乳化后，乳化剂得到了均匀分配，在反应过程中，单体珠滴不再从周围吸附乳化剂，故可使反应体系稳定，几乎无凝胶出现。

但由于预乳化工艺中乳化剂不是在反应开始时一次性加入，而是随乳化液慢慢带入，这样在反应开始时所生成的乳胶粒数目较少，从而导致了乳液粒径的增大，且反应过程中乳化剂的存在有可能会生成部分新的乳胶粒，使乳液的粒径分布变宽。

表２聚合工艺对乳液性能的影响采用核／壳乳液聚合时，先是由ＭＭＡ和ＭＡＡ（核单体）合成种子乳液，再滴加ＢＡ和ＨＰＭＡ（壳单体）进行聚合反应，期望得到硬核／软壳结构的乳液，但在实验中发现反应聚合过程不稳定，很容易出现凝胶现象，凝聚率达１０％。

这种情况的发生有可能是由于ＭＭＡ和ＭＡＡ的亲水性比ＢＡ［７］强，更趋于水相而向壳层渗透，同时后期滴加的ＢＡ和ＨＰＭＡ也会进入核层，而不是仅在核层表面进行共聚，这样就难以生成所设计的硬核（ＭＭＡ）／软壳（ＢＡ）结构，而是有可能生成了不规则的三明治形、草莓形、海岛形等多种形态［８］，甚至有可能进行了反相聚合生成了软核（ＢＡ）／硬壳（ＭＭＡ）结构，这些复杂的粒子形态导致了乳液聚合的不稳定。

此外，通过核／壳乳液聚合得到的乳液不能通过冻融性测试，这有可能是核／壳乳液聚合所得到的乳液粒子结构不稳定，在低温冷冻后被破坏而不能复原。

采用种子乳液聚合所得到的乳液外观好，粒径最小且分布均匀。

这是因为在种子乳液聚合时，在种子生成阶段乳胶粒子数目多，生成的种子乳液粒径很小，在后期反应阶段控制单体和引发剂的滴加速度，使反应体系处在“饥饿态”或“半饥饿态”［９］，可有效地控制乳胶粒的粒径大小及其分布。

此外，在相同的实验配方时，即按表１配方所设计的单体配比，根据Ｆｏｘ公式可估算出乳液的Ｔｇ为１５℃左右，在此情况下３种聚合工艺所得乳液的ＭＦＴ如表２所示。

从表２可发现核／壳乳液聚合所得乳液的ＭＦＴ最大，这是由于硬单体ＭＭＡ趋于壳层而导致成膜时需要较高的温度来使其粒子变形；种子乳液聚合所得乳液的ＭＦＴ为５℃，且其耐冻融性好，在涂料配制时不需加入成膜助剂和防冻剂，涂料就具有较好的低温成膜性和耐冻融性。

故本实验选择种子乳液聚合工艺，所合成的乳液是配制低ＶＯＣ乳胶涂料的优选成膜物质。

２．２功能性单体对乳液性能的影响在配制低ＶＯＣ乳胶涂料时，涂膜既需具有良好的力学聚合工艺外观凝聚率／％粒径／ｎｍ耐冻融性ＭＦＴ／℃预乳化工艺混白色１２６０通过１１核／壳乳液聚合白色１０４００不通过２６种子乳液聚合乳白色带蓝色荧光２１１０通过５孙志娟，等：低ＶＯＣ纯丙乳液及乳胶涂料的合成与配制性能和耐沾污性，同时也需使聚合物的ＭＦＴ较低以保证其在低温时具有很好的成膜性，故实验中引入ＨＰＭＡ作功能性单体，可提供交联性功能团，从而提高乳液的硬度和耐擦洗性等力学性能。

实验结果如图１和图２所示。

图１ＨＰＭＡ用量对硬度的影响图２ＨＰＭＡ用量对耐擦洗性能的影响由图１和图２可看出，随着ＨＰＭＡ含量的增加，涂膜的硬度和耐擦洗性能都呈增加趋势。

在图１中，当ＨＰＭＡ用量由０．０１％（与单体的质量百分比，下同）增至０．０５％时，硬度由０．３增至０．７，有了显著提高；ＨＰＭＡ用量继续增加时，曲线变化已趋缓和，表明此时增加ＨＰＭＡ用量对提高硬度的效果已不明显。

在图２中，曲线的变化趋势与图１相似，当ＨＰＭＡ用量小于０．０７％时，耐擦洗性显著增加，由２５００次增加到５８００次，在此之后仍有增加趋势但趋于平缓。

此外，由于ＨＰＭＡ中含有亲水性的羟基团，若引入量过多会导致涂膜的耐水性和耐碱性的降低，综合考虑这些因素，选择ＨＰＭＡ的最佳含量为０．０７％。

３乳胶涂料的配制及性能在低ＶＯＣ乳胶涂料的配制过程中，要保证涂料具有良好的低温成膜性和冻融稳定性，且需使涂膜具有优异的耐擦洗性等力学性能，这就要调整一个合适的颜料体积浓度（ＰＶＣ）［１０］，选用吸油值低的颜料，避免使用超细的填料以改善涂膜的物理性能。