气相合成方法

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可以将CVD反应器进一步划分为等离子增强CVD(plasma
enhanced CVD , 或 PECVD) , TEOS-CVD , 及 有 机 金 属
CVD(metal-organic CVD,MOCVD)等。

大体上可以把不同的沉积反应装置粗分为常压化学气相沉 积(atmospheric pressure chemical vapor deposition, APCVD)、低压化学气相沉积(low pressure chemical vapor deposition, LPCVD)、等离子体增强化学气相沉积

这些达到基片的表面的反应气体分子,有一部分将被吸附 在基片的表面上图1(b)。当参与反应的反应物在表面相
会后,借着基片表面所提供的能量,沉积反应的动作将发
生,这包括前面所提及的化学反应,及产生的生成物在基 片表面的运动(及表面迁移),将从基片的表面上吸解, 并进入边界层,最后流入主体气流里,如图1 (d)。这些参 与反应的反应物及生成物,将一起被CVD设备里的抽气装
现象,都会涉及到热能的传递、动量的传递及质量的传递等 三大传递现象。 (1)热量传递 热能的传递主要有三种方式:传导、对流

及辐射。因为CVD的沉积反应通常需要较高的温度,因此
能量传递的情形,也会影响CVD反应的表现,尤其是沉积 薄膜的均匀性。


(2)动量传递
两种常见的流体流动的形式。其中流速与流向均平顺者


CVD技术的热动力学原理
化学气相沉积是把含有构成薄膜元素的气态反应剂的蒸汽 及反应所需其它气体引入反应室,在衬底表面发生化学反 应,并把固体产物沉积到表面生成薄膜的过程。
Fra Baidu bibliotek
不同物质状态的边界层对CVD沉积至关重要。所谓边界层,
就是流体及物体表面因流速、浓度、温度差距所形成的中
间过渡范围。

图1显示一个典型的CVD反应的反应结构分解。首先,参 与反应的反应气体,将从反应器得主气流里,借着反应气 体在主气流及基片表面间的浓度差,以扩散的方式,经过 边界层传递到基片的表面,
料等。
最常见的热分解反应有四种。

(a)氢化物分解
(b)金属有机化合物的热分解
(c)氢化物和金属有机化合物体系的热分解
(d)其他气态络合物及复合物的热分解

(2)氧化还原反应沉积
一些元素的氢化物有机烷基化合物常常是气态的或者是 易于挥发的液体或固体,便于使用在CVD技术中。如果同 时通入氧气,在反应器中发生氧化反应时就沉积出相应于 该元素的氧化物薄膜。例如:

CVD技术是原料气或蒸汽通过气相反应沉积出固态物质,因 此把CVD技术用于无机合成和材料制备时具有以下特点:

(1)沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有 固态基底(又称衬底)的形状包覆一层薄膜。

(2)涂层的化学成分可以随气相组成的改变而改变从而
获得梯度沉积物或得到混合镀层

(3)采用某种基底材料,沉积物达到一定厚度以后又容

重于刀具涂层的应用。

从20世纪60~70年代以来由于半导体和集成电路技术发展 和生产的需要,CVD技术得到了更迅速和更广泛的发展。

在集成电路及半导体器件应用的CVD技术方面,美国和日 本,特别是美国占有较大的优势。

日本在蓝色发光器件中关键的氮化镓外延生长方面取得突
出进展,以实现了批量生产。
易与基底分离,这样就可以得到各种特定形状的游离沉积 物器具。

(4)在CVD技术中也可以沉积生成晶体或细粉状物质, 或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底表面上,这样 得到的无机合成物质可以是很细的粉末,甚至是纳米尺度 的微粒称为纳米超细粉末。

(5)CVD工艺是在较低压力和温度下进行的,不仅用来
增密炭基材料,还可增强材料断裂强度和抗震性能是在较 低压力和温度下进行的。

PECVD


等离子体增强化学气相沉积在低真空的条件下,利用硅烷 气体、氮气(或氨气)和氧化亚氮,通过射频电场而产生 辉光放电形成等离子体,以增强化学反应,从而降低沉积 温度,可以在常温至350℃条件下,沉积氮化硅膜、氧化 硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。 在辉光放电的低温等离子体内,“电子气”的温度约比普 通气体分子的平均温度高10~100倍,即当反应气体接近 环境温度时,电子的能量足以使气体分子键断裂并导致化 学活性粒子(活化分子、离子、原子等基团)的产生,使 本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激活 而在相当低的温度下即可进行,也就是反应气体的化学键 在低温下就可以被打开。所产生的活化分子。原子集团之 间的相互反应最终沉积生成薄膜。

前苏联Deryagin Spitsyn和Fedoseev等在20世纪70年代引入 原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生长技术,80年代
在全世界形成了研究热潮,也是CVD领域一项重大突破。
CVD技术由于采用等离子体、激光、电子束等辅助方法降
低了反应温度,使其应用的范围更加广阔。
化学气相沉积法的原理
可用于热分解沉积的化合物并不很多,而无机材料原则上
都可以通过合适的反应合成得到。


(4)化学输运反应沉积
把所需要沉积的物质作为源物质,使之与适当的气体介质 发生反应并形成一种气态化合物。这种气态化合物经化学 迁移或物理载带而输运到与源区温度不同的沉积区,再发
生逆向反应生成源物质而沉积出来。这样的沉积过程称为

从气相中析出的固体的形态主要有下列几种:在固体表面上
生成薄膜、晶须和晶粒,在气体中生成粒子。

为适应CVD技术的需要,选择原料、产物及反应类型等通 常应满足以下几点基本要求:

(1)反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态或有较高的
蒸气压而易于挥发成蒸汽的液态或固态物质,且有很高的 纯度;

(2)通过沉积反应易于生成所需要的材料沉积物,而其他副 产物均易挥发而留在气相排出或易于分离; (3)反应易于控制。
化学输运反应沉积。


(5) 等离子体增强的反应沉积
在 低 真 空 条 件 下 , 利 用 直 流 电 压 ( DC ) 、 交 流 电 压
(AC)、射频(RF)、微波(MW)或电子回旋共振
(ECR)等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等 离子体。

由于等离子体中正离子、电子和中性反应分子相互碰撞, 可以大大降低沉积温度,例如硅烷和氨气的反应在通常条 件下,约在850℃左右反应并沉积氮化硅,但在等离子体 增强反应的条件下,只需在350℃左右就可以生成氮化硅。
化学气相沉积法的概念

化学气相沉积是通过化学反应方式,利用加热、等离子激励
或光辐射等各种能源,在反应器内使气态或蒸汽状态的化学 物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。

简单来说就是:两种或两种以上的气态原材料导入到一个反 应室内,然后他们相互之间发生化学反应,形成一种新的材料, 沉积到基片表面上。

按CVD的操作压力可分为,CVD基本上可以分为常压与低 压两种。

若以反应器的结构来分类,则可以分为水平式、直立式、
直桶式、管状式烘盘式及连续式等。

若以反应器器壁的温度控制来评断,也可以分为热壁式 (hot wall)与冷壁式(cold wall)两种。

若考虑CVD的能量来源及所使用的反应气体种类,我们也
用于CVD技术的通常有如下所述五种反应类型。
(1)热分解反应
热分解反应是最简单的沉积反应,利用热分解反应沉积材 料一般在简单的单温区炉中进行,其过程通常是首先在真 空或惰性气氛下将衬底加热到一定温度,然后导入反应气 态源物质使之发生热分解,最后在衬底上沉积出所需的固
态材料。热分解发可应用于制备金属、半导体以及绝缘材

LCVD

激光化学沉积就是用激光束的光子能量激发和促进化学反 应的薄膜沉积方法。 激光化学气相沉积的过程是激光分子与反应气分子或衬材 表面分子相互作用的工程。 按激光作用的机制可分为激光热解沉积和激光光解沉积两 种。前者利用激光能量对衬底加热,可以促进衬底表面的 化学反应,从而达到化学气相沉积的目的,后者利用高能 量光子可以直接促进反应气体分子的分解。


化学气相沉积法合成生产装置

力较大的工艺上,例如钝化保护处
LPCVD

低压化学气相沉积技术早在1962年Sandor等人就做了报道。 低压CVD的设计就是将反应气体在反应器内进行沉积反应 时的操作能力,降低到大约100Torr(1Torr=133.332Pa)一下 的一种CVD反应。 由于低压下分子平均自由程增加,气态反应剂与副产品的 质量传输速度加快,从而使形成沉积薄膜材料的反应速度 加快,同时气体分布的不均匀性在很短时间内可以消除, 所以能生长出厚度均匀的薄膜。
称为“层流”;而另一种于流动过程中产生扰动等不均
匀现象的流动形式,则称为―湍流‖。

在流体力学上,人们习惯以所谓的―雷诺数‖,来作为流体 以何种方式进行流动的评估依据。它估算的方式如下式 所示
Re
d v



其中d微流体流经的管径,ρ为流体的密度,ν为流体的流
速,而μ则为流体的粘度。
(3)质量的传递
(plasma enhanced chemical vapor deposition,PECVD)、
有机金属化学气相沉积(metal organic chemical vapor deposition,MOCVD)和激光化学气相沉积(laser chemical vapor deposition,LCVD)等加以简介。

1968年K .Masashi等首次在固体表面用低汞灯在P型单晶硅 膜,开始了光沉积的研究。

1972年Nelson和Richardson用CO2激光聚焦束沉积出碳膜, 从此发展了激光化学气相沉积的工作。

继Nelson后,美国S. D. Allen,Hagerl等许多学者采用几十
瓦功率的激光器沉积SiC、Si3N4等非金属膜和Fe、Ni、W、 Mo等金属膜和金属氧化物膜。
MOCVD

金属有机化学气相沉积(MOCVD)是从早已熟知的化学 气相沉积(CVD)发展起来的一种新的表面技术。是一种 利用低温下易分解和挥发的金属有机化合物作为源物质进 行化学气相沉积的方法,主要利用化合物半导体气相生长 方面。 在MOCVD过程中,金属有机源(MO源)可以在热解或 光解作用下,在较低温度沉积出相应的各种无机材料,如 金属、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半导体 材料等的薄膜。
置或真空系统所抽离,如图1(e)。
图1 化学气相沉积的五个主要的机构 (a)反应物已扩散通过界面边界层;(b)反应物吸附在基片的表面; (c)化学沉积反应发生; (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层; (e)生成物与反应物进入主气流里,并离开系统
输送现象以化学工程的角度来看,任何流体的传递或输送
Al2 (CH3 )6 12O2 Al2O3 9H 2O 6CO2
4500 C
(3) 化学合成反应沉积

化学合成反应沉积是由两种或两种以上的反应原料气在沉 积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材 料形式的方法。这种方法是化学气相沉积中使用最普遍的 一种方法。

与热分解法比,化学合成反应沉积的应用更为广泛。因为
APCVD

所谓的APCVD,顾名思义,就是在压力接近常压下进行 CVD反应的一种沉积方式。

APCVD的操作压力接近1atm(101325Pa),按照气体分子的 平均自由径来推断,此时的气体分子间碰撞频率很高,是 属于均匀成核的―气相反应‖很容易发生,而产生微粒。因
此在工业界APCVD的使用,大都集中在对微粒的忍受能

如上所述,反应气体或生成物通过边界层,是以扩散的方 式来进行的,而使气体分子进行扩散的驱动力,则是来自 于气体分子局部的浓度梯度。
化学气相沉积合成工艺

化学气相沉积法合成生产工艺种类 CVD设备的心脏,在于其用以进行反应沉积的“反应器”。 而CVD反应器的种类,依其不同的应用与设计难以尽数。
气相合成方法



化学气相沉积合成方法发展 化学气相沉积法的原理 化学气相沉积合成工艺 物理气相沉积(PVD)技术 应用举例
化学气相沉积合成方法发展

化学气相沉积的古老原始形态可以追朔到古人类在取暖或 烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。 作为现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代主要着
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