无机合成方法知识点

第一部分无机合成的基础知识知识点：溶剂的作用与分类例如：根据溶剂分子中所含的化学基团，溶剂可以分为水系溶剂和氨系溶剂根据溶剂亲质子性能的不同，可将溶剂分为碱性溶剂、酸性溶剂、两性溶剂和质子惰性溶剂。

例如：丙酮属于（）溶剂：A 氨系溶剂 B 水系溶剂 C 酸性溶剂 D 无机溶剂进行无机合成，选择溶剂应遵循的原则：（1）使反应物在溶剂中充分溶解，形成均相溶液。

（2）反应产物不能同溶剂作用（3）使副反应最少（4）溶剂与产物易于分离（5）溶剂的纯度要高、粘度要小、挥发要低、易于回收、价廉、安全等试剂的等级及危险品的管理方法例如酒精属于（）A 一级易燃液体试剂B二级易燃液体试剂C三级易燃液体试剂D四级易燃液体试剂真空的基本概念和获得真空的方法低温的获得及测量高温的获得及测量第二部分溶胶-凝胶合成溶胶－凝胶法：用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解/醇解、缩聚化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。

凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

金属醇盐是介于无机化合物和有机化合物之间的金属有机化合物的一部分，可用通式M(OR)n来表示。

M是价态为n的金属，R代表烷基。

*金属醇盐可看作是醇ROH中羟基的H被金属M置换而形成的一种诱导体*金属氢氧化物M（OH）n中羟基的H被烷基R置换而成的一种诱导体。

*金属醇盐具有很强的反应活性，能与众多试剂发生化学反应，尤其是含有羟基的试剂。

例如：关于溶胶-凝胶合成法中常用的金属醇盐，以下说法错误的是(D )A金属醇盐可看作是醇ROH中羟基的H被金属M置换而形成的一种诱导体B金属醇盐可看作是金属氢氧化物M(OH)n中羟基的H被烷基R置换而成的一种诱导体。

C金属醇盐具有很强的反应活性，能与众多试剂发生化学反应，尤其是含有羟基的试剂。

D 异丙醇铝不属于金属醇盐溶胶-凝胶合成法的应用溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。

在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。

溶胶与凝胶结构的主要区别：溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，粒子自由运动，分散的粒子大小在1～1000nm之间，，具有流动性、无固定形状。

凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，无流动性，有固定形状。

溶胶-凝胶合成法的特点：（1）能与许多无机试剂及有机试剂兼容，通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分体系。

反应过程及凝胶的微观结构都较易控制，大大减少了副反应，从而提高了转化率，即提高了生产效率。

（2）对材料制备所需温度可大幅降低，形成的凝胶均匀、稳定、分散性好，从而能在较温和条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料。

（3）由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶-凝胶过程能在低温下可控制地进行，因此可制备高纯或超纯物质。

（4）溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某些技术如喷射、旋涂、浸拉等加工成各种形状，容易制备出粉末、薄膜、纤维、块体等各种形状的材料。

（5）制品的均匀性好，尤其是多组分制品，其均匀度可达到分子或原子尺度，产品纯度高。

（6）与通常的烧结法相比，合成温度较低。

溶胶一凝胶法也存在某些问题：通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长（主要指陈化时间），常需要几天或几周；另一方面凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。

第三部分水热及溶剂热合成水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。

水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。

其中水热结晶用得最多。

例如水热反应依据反应类型的不同可分为（）A水热氧化、水热还原B水热沉淀、水热合成C水热水解、水热结晶D 脱水反应、水解反应•低温水热：100 oC以下；中温水热：100-200 oC ；高温水热：300 oC以上溶剂热法（Solvothermal Synthesis），是在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料，如III-V族半导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。

国内实验室常用于无机合成的简易水热反应釜，釜体和釜盖用不锈钢制造，反应釜体积较小(<100 mL)也可直接在釜体和釜盖设计丝扣,直接相连，以达到较好的密封性能。

内衬材料是聚四氟乙烯。

采用外加热方式,以烘箱或马弗炉为加热源。

由于使用聚四氟乙烯，使用温度应低于聚四氟乙烯的软化温度(250℃)。

釜内压力由加热介质产生,可通过装添度在一定范围控制，室温开釜水热与溶剂热合成的一般工艺：水热反应根据反应温度可分为低温水热、中温水热和高温水热。

常用的溶剂热合成的溶剂有醇类，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，乙腈和乙二胺等。

对于水热合成，反应温度在300度以上的属于高温水热。

例如对于水热和溶剂热合成，下列说法正确的是（A C）A 水热与溶剂热合成主要以液相反应为特点B 水热与溶剂热合成主要以界面扩散为特点C在溶剂热条件下，有机溶剂是传递压力的介质，同时起到矿化剂的作用。

D 实验室常用的以聚四氟乙烯为内衬材料的水热反应斧，其使用温度应低于500度。

水热合成中水的作用：在水热合成中水的作用可归纳如下：作为化学组分起化学反应；作为反应和重排促进剂；起溶剂作用；起低熔点物质作用；起压力传递介质作用；提高物质溶解度作用。

第四部分化学气相沉积化学气相沉积是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。

CVD设备的心脏，在于其用以进行反应沉积的“反应器”。

CVD反应器的种类，依其不同的应用与设计难以尽数。

以CVD的操作压力来区分，CVD基本上可以分为常压与低压两种。

若以反应器的结构来分类，则可以分为水平式、直立式、直桶式、管状式烘盘式及连续式等。

若以反应器器壁的温度控制来评断，也可以分为热壁式（hot wall）与冷壁式（cold wall）两种。

若考虑CVD的能量来源及所使用的反应气体种类，我们也可以将CVD反应器进一步划分为等离子增强CVD(plasma enhanced CVD，或PECVD)，TEOS-CVD，及有机金属CVD(metal-organic CVD，MOCVD)等。

冷壁CVD和热壁CVD装置的特点：热壁式CVD 装置的的特点是使用外置的加热器将整个反应室加热至较高的温度。

显然，这时薄膜的沉积位置除了衬底上以外，还有所有被加热到高温、且接触反应气体的所有部分。

冷壁式CVD 装置的特点是它们使用感应加热方式对有一定导电性的样品台进行加热，而反应室壁则由导电性差的材料制成，且由冷却系统冷却至低温。

冷壁式装置可减少CVD 产物在容器壁上的沉积。

金属有机化合物（organic metals, MO）指的是有机基团与金属元素结合而形成的化合物，如三甲基铝（TMAl）、三甲基镓（TMGa）、二乙基锌（DEZn）等MOCVD 装置与一般CVD 装置的区别仅在于前者使用的是有机金属化合物作为反应物使用有机金属化合物的优点在于这类化合物在较低的温度下即呈气态存在，避免了Al、Ga、Zn 等液态金属蒸发过程的复杂性，因而其对工艺的敏感性小，重复性好化学气相沉积的五个主要的步骤(a)反应物扩散通过界面边界层；(b)反应物吸附在基片的表面；(c)吸附物之间或者吸附物与气态物质之间的化学沉积反应发生；(d) 吸附物从基体解吸；(e)气体从系统中排出第五部分自蔓延高温合成（SHS）自蔓延高温合成：自蔓延高温合成(Self-Propagating High Temperature Synthesis---SHS)，也称燃烧合成，是一种利用化学反应自身放热使反应持续进行，最终合成所需材料或制品的新技术。

任何化学物质的燃烧只要其结果是形成了有实际用途的凝聚态的产品或材料，都可被称为SHS过程。

在SHS过程中，参与反应的物质可处于固态、液态或气态，但最终产物一般是固态。

绝热燃烧温度Tad，是指绝热条件下燃烧所能达到的最高温度，即反应放出的热量全部用来加热生成产物。

绝热燃烧温度是描述SHS反应特征的最重要的热力学参量。

它不仅可以作为判断反应能否自我维持的定性判据，并且还可以对燃烧反应产物的状态进行预测并且可为反应体系的成分设计提供依据。

根据Merzhanov等人提出的经验判据，绝热燃烧温度大于1800K 时，自蔓延燃烧反应才能进行。

SHS一般有如下特点：由于燃烧温度高，对杂质有自净化作用，因此产品纯度高✧燃波波传播速度快，生产率高✧无须供能，节约能源✧可获得有独特结构的材料（例如陶瓷内衬钢管）✧工艺设备简单，成本低SHS反应过程示意图SHS的技术归为六类：✧SHS粉末：TiC、MoSi2、SiC、SiN、铁氧体…..✧SHS烧结：Ti-Ni、Ti-Co、Ni-Al、Fe-Al 金属间化合物✧SHS致密化：TiC-Al2O3陶瓷刀具✧SHS冶金：铝热剂✧SHS焊接：铝热剂焊接钢轨✧SHS涂层：陶瓷内衬钢管、Fe-Al、钢结硬质合金涂层。

采用离心式自蔓延高温合成法制备陶瓷内衬复合钢管的原理及过程：采用自蔓延高温合成制备陶瓷内衬复合钢管的反应原理是：Fe2O3+2Al→2Fe+Al2O3+836KJ/mol；3Fe3O4+8Al→9Fe+4Al2O3+3265KJ/mol反应物粉料经混合、烘干、点火燃烧后，合成反应就从点火处自发地蔓延开去。

反应一开始就形成了反应燃烧波，产生大量的热量，使反应系温度达2000oC以上。

在燃烧波前面有预热区，在燃烧波后面有合成区，随着反应的进行，反应波迅速前移，高温合成区和预热区也迅速前移，生成物区不断扩大，反应物区不断缩小，直至反应结束。

离心式自蔓延高温合成制备陶瓷内衬复合钢管的过程：将Fe2O3（或Fe3O4）和铝粉按一定比例均匀混合装入钢管后，固定在离心机上，待离心机转数达到一定值后将反应物点燃，便发生燃烧反应。

放热反应的燃烧温度达2450K，使生成物Al2O3和Fe 瞬时熔化。