第2章 无机合成的技术和方法-低温固相合成
《低温固相合成》课件
05
低温固相合成的挑战与前景
低温固相合成中的挑战
低温条件下反应速度慢
低温固相合成通常需要在较低的温度下进行 ，这会导致反应速度变慢，增加合成时间和 成本。
低温条件下产物纯度不稳定
在低温固相合成过程中，由于温度的波动和反应条 件的控制难度，产物纯度往往不稳定，影响产品质 量。
低温条件下产物收率低
由于低温固相合成中反应速度较慢，产物收 率通常较低，这增加了生产成本和资源消耗 。
应用领域
材料科学
低温固相合成可用于制备各种 功能材料，如陶瓷、晶体、复
合材料等。
化学工业
在制药、催化剂、颜料等领域 ，低温固相合成可用于合成高 纯度、高附加值的化学品。
新能源领域
在太阳能电池、燃料电池等新 能源技术中，低温固相合成可 用于制备高性能的电极材料和 电解质材料。
环境科学
在环保领域，低温固相合成可 用于处理工业废弃物和重金属 污染，实现资源回收和环境保
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02 在低温条件下，反应速率通常较慢，因此 需要长时间反应。
03
温度过低可能导致反应不完全，而温度过 高则可能导致副反应发生。
04
因此，选择适当的温度范围是低温固相合 成成可以影响低温固相合 成中的化学反应平衡和反 应速率。
同时，高压可以促进新相 的形成和晶体生长。
护。
02
低温固相合成的基本原理
化学反应原理
1
低温固相合成是一种在低温条件下通过物理或化 学方法将原料固相化，进而发生化学反应制备目 标产物的技术。
2
在低温固相合成中，原料的混合、固相化以及化 学反应通常在较低的温度下进行，以促进反应的 进行和产物的生成。
2-2 低温合成技术
(3)液氮 N2气液化的温度是195.8℃，它是在合成 反应与物化性能实验 中经常用的一种低温 浴。当用于冷浴时， 使用温度最低可达205℃ (减压过冷液氮 浴 )。
(4)液氨
也是一种常用的冷 浴，沸点是-33.4℃ ，实际使用的温度 可达-45℃。需在 具有良好通风设备 的房间或装臵下使 用。
上述几种低温冷浴较难维持恒定低温， 故不能作恒温低温冷浴。
(5)相变致冷浴
可以恒定温度。主要是利用纯物质的 固-液或固-气平衡相变构成温度恒定 ；或利用纯物质的沸点作为所恒定的 温度。如CS2可达-111.6℃，这个温度 是标准气压下CS2的固-液平衡点。
2. 低温的测量
较准确，测温范围小(~ -30℃)
水银温度计 低 温 温 度 计 碳氢化合物温度计 热电阻温度计 热电偶 蒸汽压温度计
非金属单质如S、Se、I2、P等，在液氨中都有一定 的溶解度。认为单质S可能与液氨发生下列反应：
10S + 4NH3(L) = S4N4 + 6H2S 但光谱学数据的证据并不支持这种看法，所以有待进一步研 究。但已有学者利用上述性质成功地在液氨溶液中获得硫属 化合物半导体。
臭氧在-78℃下同液氨反应可以用来获得硝酸铵， 其反应为：
表2-8 一些常用的真空规及其应用范围
应用压强 范围 /Pa U型压力计、薄膜压力计、火花真空计(或检漏器) 105 - 103 103 – 10 压缩式真空计、热传导真空规 10 – 10-6 热或冷阴极电离规 10-6 – 10-12 改进型热阴极电离规、磁控规 < 10-12 热或冷阴极磁控规
BI3在-33C的液氨中氨解则可一步生成B2(NH)3： 2BI3 + 9NH3(L) = B2(NH)3 + 6NH4I
无机合成方法
相变制冷浴
干冰啤酒
干冰水果
常用冷浴
冷浴 冰-水糊状物 四氯化碳糊状物
液氨 氯苯糊状物 氯仿糊状物
干冰浴 乙酸乙酯糊状物
甲苯糊状物 二硫化碳糊状物 甲基环己烷糊状物 正戊烷糊状物 异戊烷糊状物
液氧 液氮
温度/℃ 0
–22.8 –33~–45
–45.2 –63.5 –78.5 –83.6
–95 –111.6 –126.3
● 气瓶必须连接压力调节器，经降压后，再流出使用，不要直接连接气瓶阀 门使用气体。各种气体的调节器及配管不要混乱使用，使用氧气时要尤其注意此 问题，否则可能发生爆炸。
● 安装调节器、配管等要用绝对合适的。若不合适，绝不能用力强求吻合， 接合口不要放润滑油，不要焊接。安装后试接口，不漏气方可使用。
● 保持阀门清洁，防止砂砾、秽物或污水等侵入阀门套管，引起漏气。 ● 开阀门时，应徐徐进行；关闭阀门时，以能将气体截止流出为宜，适可而 止，不要过度用力。 ● 易燃气体的气瓶，经压力调节器后，应装单向阀门，防止回火。 ● 气瓶不要和电器电线接触，以免发生电弧，使瓶内气体受热发生危险。 ● 易燃气体或腐蚀气体，每次实验完毕都应将与仪器的连接管拆除，不要连 接过夜。 ● 气瓶内的气体不能用尽，即输入气体压力表指压不应为零，否则，可能混 入空气，再重装的气体工作时会发生危险。 ● 气瓶附近必须有合适的灭火器，且工作场所通风良好。
–130 –160.5
–183 –196
储存液化二气、体液的化装气置体的贮存和转移
贮存液化气体的容器，根据容积的大小和用途，一般有低温容器 （杜瓦瓶），液化气体的贮槽（贮槽），槽车和槽船等。
固定式
液化气体 贮槽
按用途分 按结构分
运输式 球形 圆柱形 椭圆形 菱矩形
低温固相合成综述
研究生课程论文封面课程名称 材料制备与合成开课时间 10-11学年第一学期学院 数理与信息学院学科专业 凝聚态物理学号 2009210663 姓名 朱伶俊学位类别 理学任课教师 李正全交稿日期成绩评阅日期评阅教师签名浙江师范大学研究生学院制低温固相合成综述目前，环境污染、能源过度消耗队地球及人类带来的危害已经越来越大。
人们在发展经济的同时也在积极面对怎样克服对环境的污染，保护我们的生态平衡。
近十几年来，由于传统的化学反应里在溶液或气相中进行，其反应需要能耗高，时间长，污染环境严重以及工艺复杂，因此越来越多的人将目光投向曾经被人类很早就利用过的固相化学反应。
低温固相化学反应法是20世纪80年代发展起来的一种新的合成方法，并且发展极为迅速。
其制备工艺简单，反应条件温和，节约能源，产率高，污染低等优点，使其再化学合成领域中日益受到重视。
固相反应法已经成为了人们制备新型无机功能材料的重要手段之一。
1、低温固相合成的发展固相化学反应是人类最早使用的化学反应之一，我们的祖先早就掌握了制陶工艺，将制得的陶器用作生活日用品。
但固相化学作为一门学科被确认却是在20世纪初，原因自然是多方面的，除了科学技术不发达的限制外，更重要的原因是人们长期的思想束缚。
自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人们广泛相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。
直到1912年，Hedvall在Berichte 杂志发表了《关于林曼绿》（CaO和ZnO的粉末固体反应）为题的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕。
事实上，许多固相反应在低温条件下便可发生。
早在1904年，Pfeifer等发现加热[Cr(en)3]Cl3或[Cr(en)3](SCN)3分别生成cis-[Cr(en)2Cl2]Cl和trans-[Cr(en)2(SCN)2]SCN；1963年，Tscherniajew等首先用K2[PtI6]与KCN固-固反应，制取了稳定产物K2[Pt(CN)6]。
低温固相反应法合成ZnO纳米晶体
低温固相反应机理 固相反应经历四个阶段
扩散
反应
成核
生长
低温固相反应机理
在低热条件下，上述四个步骤都有可能是反应速率的决 定步骤。
高温固相反应中反应速率较快，但低热固相反应中“反 应”阶段也可以成为控制步骤。
固相反应控速步骤的特征：反应体系的XRD衍射图与反 应时间的关系
低热固相化学反应的特有规律
图1，1～5号样品的XRD 分析图
另外，随着水浴温度从40 ℃增加到 50 ℃，其样品的XRD衍射峰的强度明 显增强，但在超过50 ℃后样品的结晶 性随温度的增大不是很明显。
1-5号样品的SEM分析图
由图，样品均呈类球型，1号样品平均直径 为30 nm，存在一定的团聚。相对1 号样 品，2号样品的直径变化不大，分散性变得相对好。 相对2 号样品，3、4号样品的颗粒尺寸相对较为 均匀，直径减小，平均直径在15nm 左右。5 号 样品的平均直径增大，在30 nm 左右。
d、嵌入反应： 具有层状或夹层状结构的固体，层与层之间具有足以让其它原子或分子嵌 入的距离，如石墨、MoS2、TiS2等都可以发生嵌入反应，生成嵌入化合 物。溶液化学中不存在嵌入反应：固体的层状结构只有在固体存在时才拥 有，一旦固体溶解在溶剂中，层状结构不复存在。
合成方法具体介绍
材料： 乙酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O与草酸H2C2O4·2H2O 为分析纯，实验 用水 为去离子水。
样品的PL 光谱分析
4号样品的PL 光谱分析
4 号样品的PL 光谱图如图。激发 波长为340 nm，发射光谱为宽 带谱，可认为是峰值分别处于 390，462 和519 nm 谱带的高 斯叠加。处于紫外波段的390 nm 发射是由于自由激子的复合 发光，462 nm 蓝光发射是由于 其固有缺陷( 如O和Zn 间隙) 引 起的发光， 519nm 的发光是由 于单电离氧空位引起。
低热固相合成化学
低热固相合成化学低热固相合成化学是一种在低温下进行的固相合成方法，它在无需高温条件下，通过固态反应将原料转化为所需产物。
这种方法具有简单、环境友好、节能等优点，因此在化学合成领域中得到广泛应用。
低热固相合成化学的基本原理是通过在低温下使反应物发生固态反应，从而得到所需产物。
相较于传统的高温合成方法，低热固相合成化学不需要高温加热设备，因此具有较低的能源消耗和较少的环境污染。
此外，低热固相合成化学还可以避免由于高温反应导致的副反应和产物失活等问题，从而提高产物纯度和产率。
低热固相合成化学的方法包括球磨法、气固相反应法和固体相互作用法等。
其中，球磨法是一种将反应物放置于球磨罐中，并通过球磨体的摩擦作用使其发生固态反应的方法。
这种方法具有反应速度快、反应条件温和等特点，适用于一些高能消耗的反应。
气固相反应法是通过气体在固体反应物表面吸附并与之发生反应，从而实现低热固相合成的方法。
这种方法通常需要提前将反应物在低温下与气体进行预处理，然后在高温下将其与反应物进行反应。
这种方法适用于一些需要气体参与的反应，如气体分解、气体吸附等。
固体相互作用法是指两种或多种固体物质之间发生相互作用，从而实现低热固相合成的方法。
这种方法可以通过固体物质之间的离子交换、电荷转移、共价键形成等方式来实现。
固体相互作用法具有选择性好、产物纯度高等特点，适用于一些需要精确控制反应条件的反应。
在低热固相合成化学中，反应条件的选择对于反应的进行至关重要。
一般来说，反应温度较低、反应时间较长、反应物的初始浓度较高等条件有利于反应的进行。
此外，反应物的物理性质、化学性质、反应物之间的相互作用等因素也会影响反应的进行，因此需要根据具体的反应体系来选择合适的反应条件。
低热固相合成化学在有机合成、无机合成、材料合成等领域都有广泛的应用。
例如，在有机合成中，低热固相合成化学可以用于合成有机小分子化合物、有机聚合物等。
在无机合成中，低热固相合成化学可以用于合成无机材料、氧化物等。
低温固相合成ppt课件
7.2 无化学平衡
根据热力学知识， 假设反响
发生微小变化 ，那么
引起反响体系吉布斯函数改动为
假设反响时在等温等下下进展的， 那么 的该反响的摩尔吉布斯函数改为 它是反响进展的推进力源泉
，从而
7.3 拓扑化学控制原理
我们知道，溶液中反响物分子处于溶剂的包围 中，分子碰撞时机各向均等，因此反响主要由反响 物的分子构造决议。但在固相反响中，各固体反响 物的晶格是高度有序陈列的，因此晶格分子的挪动 较困难，只需适宜取向的晶面上的分子足够地接近， 才干提供适宜的反响中心，使固相反响得以进展， 这就是固相反响特有的拓扑化学控制原理。
固 相
4.3 合成新的配合物
合ห้องสมุดไป่ตู้
4.4 合成固配化合物
成
4.5 合成配合物的几何异构体
法
运
4.6 合成反响中间体
用
4.7 合成非线性光学资料
范 围
4.8 纳米资料
4.9 合成有机化合物
5. 合成配合物的几何异构体 近年来的研讨发现，低热固相化学反响假设能进展，多数
比溶液中表现出更高的反响效率和选择性。根据这一研讨结 果，利用以下两个室温固相化学反响，胜利的分别一步制备 了顺、反甘氨酸铜的两个异构体：
72无化学平衡根据热力学知识假设反响发生微小变化那么引起反响体系吉布斯函数改动为假设反响时在等温等下下进展的那么从而的该反响的摩尔吉布斯函数改为它是反响进展的推进力源泉73拓扑化学控制原理我们知道溶液中反响物分子处于溶剂的包围中分子碰撞时机各向均等因此反响主要由反响物的分子构造决议
目录
1 低温固相合成开展
5.3 偶联反响
酚的氧化偶联：将酚溶解后参与至少等物质的量的Fe(Ⅲ) 盐进展反响，但经常由于副产物醌的构成而使产率较低。 但该反响固相进展时，反响速率和产率等均有添加，辅以 超声辐射，效果更好。甚至催化剂量的Fe(Ⅲ)盐便可使反响 完成。反响式如下：
无机合成06-2
第二节
低温合成技术
2.3 低温合成技术应用示例
示例4：低温下挥发性化合物的合成及气体分离 二氧化三碳的制备： C3H4O4=C3O2+2H2O
低温合成技术
2.1 低温的获得方法
获得低温的主要方法 低温源 低温恒温器 液化气体的贮存和转移
第二节
低温合成技术
2.1 低温的获得方法
获得低温的主 低温的获得方法
低温源 冰盐低共熔体系 干冰浴 液氮浴 相变致冷浴
第二节
低温合成技术
冰盐低共熔体系
3份冰 + 1份NaCl 1份冰 + 1份CaCl2 2份冰 + 1份浓HNO3
液氢、液氦的贮存容器
第二节
低温合成技术
液化气体的转移方法
第二节
低温合成技术
2.2 低温测量方法
水银温度计 烃类化合物温度计 低温热电偶 蒸气压温度计
第二节
低温合成技术
2.2 低温测量方法
低温热电偶
第二节
低温合成技术
2.2 低温测量方法
蒸气压温度计 纯物质 SO2 NH3 CO2 C2H4 CH4 O2 测试温度 -10~-35oC -35~-80oC -80~-105oC -105~-150oC -150~-183oC -183~-200oC
H2O NaNH2
第二节
低温合成技术
2.3 低温合成技术应用示例
示例2：低温下稀有气体化合物的合成 氧化氙XeO3的制备：XeF6 + 3H2O = XeO3 + 6HF
第二节
低温合成技术
2.3 低温合成技术应用示例
示例3：低温下挥发性化合物的合成 氯化氰的合成：NaCN + Cl2 = NaCl + CNCl
无机合成第二章
无机合成第二章介绍在无机化学领域，无机合成是指通过化学反应合成无机化合物的过程。
该过程涉及到无机反应和合成方法的选择。
本章将介绍无机合成的几种常见方法，并以具体实例说明它们的应用。
一、热分解法热分解法是一种通过加热固态物质使其分解生成所需的产物的合成方法。
这种方法广泛应用于合成无机材料，并且可以用于制备金属氧化物、金属非氧化物、金属合金等多种无机化合物。
例如，可以使用热分解法制备氧化铜（\[CuO\]）。
首先，将氢氧化铜（\[Cu(OH)2\]）或碳酸铜（\[CuCO3\]）加热至适当温度，使其分解为\[CuO\]。
其反应方程式为：\[Cu(OH)2 \to CuO + H2O\]热分解法的优点是制备过程简单，无需使用复杂的试剂和设备。
然而，需要注意的是控制反应温度和反应时间，以确保合成产物的纯度和晶体结构。
二、浸渍法浸渍法是一种常用的合成无机材料的方法，特别适合制备表面特性优良的材料。
该方法通过将基底材料浸泡在合适的溶液中，使溶液中的化合物在基底上沉积，并形成所需的无机材料。
例如，通过浸渍法可以合成多孔性二氧化硅（\[SiO2\]）材料。
首先，将基底材料（如海绵）浸泡在含有硅源（如硅酸，\[Si(OH)4\]）的溶液中，然后经过干燥和热处理，即可得到多孔性\[SiO2\]材料。
浸渍法的优点是可以控制材料的孔径和孔隙度，并且可应用于复杂形状的基底材料。
然而，需注意选择适当的溶液和浸渍条件，以确保合成产物的均匀性和质量。
三、溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种通过在溶液中形成胶体，并通过凝胶化处理来合成无机材料的方法。
该方法适用于合成高纯度、高度结构可控的材料。
以二氧化钛（\[TiO2\]）材料为例，溶胶-凝胶法可以将钛源（如钛酸酯）在适当的溶剂中溶解，并通过水解和聚合反应形成钛溶胶。
然后，通过热处理或其他处理方法将钛溶胶凝胶化，得到所需的\[TiO2\]材料。
溶胶-凝胶法的优点是可以控制材料的形貌、尺寸和结构，并且适用于大规模制备。
低温固相反应
醋酸锌 + 草酸钠 + NaCl 混 合 研 磨 草酸锌 （纳米棒）
20
添加表面活性剂法
定义：在直接反应法的过程中添加表面活性剂。
特点：表面活性剂不参与和改变反应，在界面发生吸附，起 到一个类似模板的作用。 优势：通过添加不同类型的表面活性剂，可以控制、改变产 物形貌、颗粒大小。
21
反应实例对比
7
固体结构与固相化学反应
化学键作用仅 在分子范围内 有效 分子固体 —— 零维晶体 —— 反应活性最强 固体 延伸固体 化学键作用 贯穿整个晶 格
8
一维固体 低维固体 二维固体 三维固体 —— 稳定性最强
反 应 活 性
Tammann温度
定义：固体中自扩散变得显著时的温度。
金 属：～ 0.3 Tm； 无机物：～ 0.5 Tm； 有机物：～ 0.9 Tm； —— 其中Tm是固体的熔点。
CuCl2· 2H2O + 2AP（-氨基嘧啶 ） → Cu(AP)2Cl2· 2H2O
1.
低温固相反应：原料粉末研磨混合，5 min完成反应； 液相反应：只能得到Cu(AP)Cl2产物。
2.
6
固相反应的优势
不使用溶剂
具有高选择性，高产率 简化工艺流程
节约能源
降低成本 减少污染
缩短反应时间
制药；
其他。
26
发展趋势
通过反应条件的细微改变，可以得到完全不同的产物形貌；
上述现象的内在规律有待总结； 反应机理的解释有待深化。
实用范围的扩展与深化。
27
低温固相反映制备与合成技术(刘敬勇)
低热固态化学反应与材料合成早在新石器时代- 我们的祖先就已掌握固态化学反应技术，烧陶。
随后青铜器时代- 铁器时代到现代社会的水泥、钢铁、半导体、光、电、磁等材料的开发利用都与固态反应息息相关。
固态化学反应作为固体材料的重要合成方法- 为人类社会进步作出了不可磨灭的贡献。
固态反应通常指高温下的固态反应。
到目前为止- 已合成了大量固体材料。
但高温固态反应只限于制备那些热力学稳定的化合物- 而对于低热条件下稳定的介稳态化合物或动力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。
为此- 人们在提高固态反应速度- 降低反应温度等方面做了大量工作- 发展了一些新的合成方法。
如气态输运法、水热法、微波法、软化学法、前体法、熔融法、自蔓延法等。
但这些方法存在控制复杂、设备操作费高、污染严重等缺陷-因而使用受到限制。
室温固态化学反应是上世纪80年代末发展起来的一种新的合成方法。
1988年忻新泉等开始报导“固态配位化学反应研究”系列，探讨了室温或近室温条件下的固# 固态化学反应。
1990年开始合成新的原子簇化合物并测定了数以百计的晶体结构。
1991年报导了到目前为止仍是最大的二十核含硫原子簇EI*(J>%!K B! F E , F化合物。
其后研究了硫原子簇化合物的三阶非线性光学性E %"- %% F。
1998年与贾殿赠合作申请“室温固态反应合成纳米材料”的专利。
推动了低热固态化学反应逐步向材料合成领域发展。
低热固态反应与通常意义的固态反应相比最大的特点在于反应温度降至室温或近室温。
因而具有便于操作和控制的优点。
此外还有不使用溶剂、高选择性、高产率、污染少、节省能源、合成工艺简单E %B F等特点。
这些特点符合当今社会绿色化学发展的要求- 因而越来越受到人们的欢迎。
短短几年间- 室温固态化学反应在材料合成领域已经得到许多成功应用- 正逐步发展成为合成领域的一个小小分枝。
下面归纳近几年低热固态化学反应在材料合成方面的进展。
无机合成实验2-纳米氧化锆的固相合成
实验2 纳米氧化锆的固相合成一、目的和要求1、通过锆盐与氢氧化钠的固相反应，了解固相合成法的特点。
2、掌握固相合成纳米氧化锆的基本原理和制备过程。
二、实验原理氧化锆由于其固有的化学成分、晶体结构、粒度等基本性质，因而具有化学稳定性好、热传导系数小、硬度大等优点，是一种重要的结构和功能陶瓷材料。
普通氧化锆在常温至1170℃以单斜相存在，加热到1170℃～2370℃时转变为四方相，2370℃以上时由四方相转变成立方相（2700℃左右熔融）。
由于纯氧化锆的高温相（立方相或四方相）随着温度的降低会转变成低温相（单斜相）。
要获得室温下稳定的高温相氧化锆，就需要在氧化锆中掺杂某些其它氧化物，如氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化钪等，形成复合氧化物。
这种掺杂的四方相部分稳定或全稳定的氧化锆在相变增韧和微裂纹增韧方面性能优良，具有极高的室温强度和断裂韧性。
用氧化钇稳定的四方相氧化锆（Y-TZP），当晶体粒度控制在纳米级（小于100nm）时，可能带来材料性能的突变，如材料强度和断裂韧性的显著提高等。
同时，氧化钇稳定的氧化锆还是一种优良的气敏材料（用于氧气传感器）和固体电池材料。
目前制备纳米氧化锆粉体的方法分液相法和气相法。
其中液相法有共沉淀法、水热法、溶胶－凝胶法、微乳液法等。
这些方法各有其特点，但也存在很多不足。
如共沉淀法一般是以氧氯化锆为原料，在锆盐溶液中加入沉淀剂，得到氢氧化物沉淀，再经过滤、洗涤、干燥、煅烧、研磨得到氧化锆粉体。
这种方法比较简单易行，可制得粒度小、成分较易控制的多组分纳米粉末，不足之处是制得的粉体往往存在较多的硬团聚体，影响制品的烧结温度和力学性能。
为了解决粉体的团聚问题，采用加入分散剂并控制温度在乙醇中陈化的方法，可制备出低温可烧结的纳米氧化锆粉体。
水热法制备纳米氧化锆一般以锆的无机或有机化合物为原料，可制得粒径小、高分散的粉体。
水热法的不足之处是制备条件较苛刻，成本较高，产量较低。
溶胶－凝胶法和醇盐水解法使用锆的有机化合物，同样存在着原料来源困难，价格较高，水解法反应时间长、产率过低、难以工业化生产等缺陷。
茂基稀土有机化合物的低温固相合成方法
茂基稀土有机化合物的低温固相合成方法
茂基稀土有机化合物的低温固相合成方法是目前应用非常广泛的一种
研究方法，它可以以一种更安全和更简单的方式合成具有复杂结构的
多组分有机物质，这些物质用于各种工业领域，例如制药、染料和农
药等。
本文将详细介绍茂基稀土有机化合物的低温固相合成方法，提
供一种可行的解决方案。
首先，要获得有效的低温固相合成方法，必须选择适当的原料。
通常
情况下，使用的原料是茂基稀土有机化合物的卤素衍生物。
接下来，
我们根据原料的要求，选择不同茂基稀土类型来进行实验，以验证低
温固相合成方法的可行性。
为了保证合成反应的有效性，常用的方法
是混合不同茂基稀土类型，然后在高温环境下进行。
其次，在低温固相合成反应中，我们需要考虑不同反应条件之间的相
互作用，以及反应时间、反应温度、反应放大器和反应剂的比重等因素。
此外，我们还需要考虑助剂的选择，这是因为助剂可以帮助合成
反应变得更加有效。
根据反应条件的不同，可以选择不同类型的助剂，例如催化剂、络合剂和填料等。
最后，在低温固相合成过程中，我们需要注意安全事项，因为合成反
应可能会产生有毒气体，这些气体可能会对人体和环境造成一定的危害。
因此，在实验室内进行实验时，应注意选择适当的放大器和隔离
装置。
综上所述，茂基稀土有机化合物的低温固相合成方法是一种相当有效
的方法，可以获得较高的成功率、产量和纯度。
实验室的研究人员可
以根据实际情况，使用不同的原料和反应条件，来获得高品质的产物。
第二章固相合成法
第二章 固相合成法
1993年，美国化学家Arthur Bellis等人编写的“Teaching Gene ral Chemistry，A Materials Science Companion”中也指出： “很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量 比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原子或 离子在固体内或颗粒间的扩散速率。固相中扩散比气、液相中 扩散慢几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反应，必须 在高温下进行”。
反应物结构状态、质点间的化学键性质、各种缺陷的多少 都会影响反应速率。
实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格 效应来提高生产效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4 常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料，原因为 轻烧Al2O3中有－ Al2O3 － Al2O3 转变，提高了Al2O3 的反应活性。
2.2 高温的获得和测量技术
获得高温的方法及其温度
获得高温的方法 高温电阻炉 聚焦炉 闪光放电
等离子体电弧 激光
原子核裂变及聚变 高温粒子
温度 / K 1,273 – 3,273 4,000 – 6,000
> 4,273 20,000 105 – 106 106 – 109 1010 – 1014
传统固相反应通常是指高温固相反应，但高温固相反应只限于 制备那些热力学稳定的化合物，而对于低温条件下稳定的介稳态化 合物或动力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。
2.1 固相合成反应类型
中温固相反应：虽然起步较晚，但由于可以提供重要的机理信息， 并可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温下分 解的介稳化合物，甚至在中温固相反应中可使产物保留反应物的结 构特征。
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例如：碳元素的几种单质和化合物 例如： 金刚石：每个碳原子以共价键与相邻的四个碳原子相 金刚石：每个碳原子以共价键与相邻的四个碳原子相 连，具有无限延伸的三维空间网状结构，三维晶体 石墨：每个碳原子与同一平面上的另外三个碳原子以 石墨：每个碳原子与同一平面上的另外三个碳原子以 共价键相连，形成二维无限延伸的片，片与片之间以 范德华力结合形成一种层状结构二维晶体 聚乙炔：每个CH单元与同在一条直线上的另外两个 聚乙炔：每个CH单元与同在一条直线上的另外两个 CH单元以共价键结合形成一维无限延伸的链，链与 CH单元以共价键结合形成一维无限延伸的链，链与 链之间靠范德华力连接形成晶格，一维晶体 C60：每60个碳原子连接形成一个“巴基球”，球体 60个碳原子连接形成一个“巴基球”，球体 之间靠范德华力结合形成面心立方晶格，零维晶体
c、拓扑化学控制原理： 溶液中反应主要由反应物的分子结构决定，分子碰撞 机会各向均等。 固相反应中，各固体反应物晶格高度有序排列，且移动 较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够地靠近，才 能提供合适的反应中心，使反应得以进行。这会提供合 成新化合物的独特途径。 d、嵌入反应： 具有层状或夹层状结构的固体，层与层之间具有足以让 其它原子或分子嵌入的距离，如石墨、MoS 其它原子或分子嵌入的距离，如石墨、MoS2、TiS2等 都可以发生嵌入反应，生成嵌入化合物。溶液化学中不 都可以发生嵌入反应，生成嵌入化合物。溶液化学中不 存在嵌入反应：固体的层状结构只有在固体存在时才拥 存在嵌入反应：固体的层状结构只有在固体存在时才拥 有，一旦固体溶解在溶剂中，层状结构不复存在。
第3节 低温固相合成
传统的固相化学 固体结构和固相化学反应 低热固相化学反应机理 低热固相化学反应的特有规律 低热固相反应在合成化学中的应用 低热固相化学反应在生产中的应用
2.3.1 传统的固相化学
1、固相化学的确立 1912年，年轻的Hedvall在Berichte杂志上发表了“关 1912年，年轻的Hedvall在Berichte杂志上发表了“关 于林曼绿”(CoO和ZnO的粉末固体反应) 于林曼绿”(CoO和ZnO的粉末固体反应)为题的论文 固相化学反应研究固体物质制备、结构、性质及应用 固相化学反应需要高温的思想 2、固相化学对材料科学的贡献 推动技术革命的新型功能材料 20世纪50年代高纯单晶半导体的固相合成－电子工 20世纪50年代高纯单晶半导体的固相合成－电子工 业 硅铝酸盐分子筛为基础的催化剂－石油化工
4、产物晶核生长速率为速控步骤 Zn(acac)Q与 Phen的反应体系 Zn(acac)Q与o-Phen的反应体系 两反应物室温研磨混合后，o Phen特征衍射峰 两反应物室温研磨混合后，o-Phen特征衍射峰 首先消失。 55° 加热10h，出现两个弥散峰，其2θ值分别 55°C加热10h，出现两个弥散峰，其2θ值分别 在10° ～14°和20° ～25°之间，与反应产物两 10° 14° 20° 25° 个强衍射峰相对应，意味着此时产物短程有序， 为局部有序的无定形物相。 55° 加热6d后显示产物相的特征衍射峰。 55°C加热6d后显示产物相的特征衍射峰。 可以推测产物晶核生长速率为固相反应速控步骤。
3、固相化学反应分类 高温（热）反应：600℃以上，在材料合成中居于主 导地位； 中温（热）反应：100 – 600℃，可以提供重要的机理 信息，并可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳 定存在而在高温分解的介稳化合物，甚至能够保留反 应物结构特征。 低温（热）反应：100℃一下的反应。是一个发展中 的研究方向，还有很多问题需要解决，但前景十分看 好。
2、固体的结构与反应性关系：零维>一维>二维>三维 固体的结构与反应性关系：零维>一维>二维> 三维固体：具有致密结构，所有原子都被强化学键所 三维固体：具有致密结构，所有原子都被强化学键所 束缚，晶格组分很难移动，外界物质也难于扩散，反 应性最弱。如金刚石在一定温度范围内几乎对所有试 剂都稳定 低维固体：即二维或一维固体，层间或链间靠分子间 低维固体：即二维或一维固体，层间或链间靠分子间 力相连，晶格容易变形，使一些分子容易嵌入层间或 链间，反应性比三维固体强得多。如二维石墨，室温 到450°C范围内易发生嵌入反应，生成层状嵌入化合物， 450° 一维聚乙炔，易被掺杂而具有良好的导电性 分子固体：零维固体，比所有延伸固体中的作用都弱， 分子固体：零维固体，比所有延伸固体中的作用都弱， 分子可移动性强，物理性质上表现为低熔点和低硬度， 具有最强的反应性
2.3.5 低热固相反应在合成化学中的应用
a、合成原子簇化合物：原子簇化合物是无机化学的边缘 、合成原子簇化合物：原子簇化合物是无机化学的边缘 领域，如Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物具有结构多样性 领域，如Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物具有结构多样性 以及良好的催化性能、生物活性和非线性光学性。 b、合成新的多酸化合物：多酸化合物因具有抗病毒、抗 、合成新的多酸化合物：多酸化合物因具有抗病毒、抗 癌和抗艾滋病等生物活性作用以及作为多种反应的催化 剂而引起了人们的广泛兴趣。 c、合成功能材料：非线性光学材料、无机氧化物及含氧 、合成功能材料：非线性光学材料、无机氧化物及含氧 酸盐、半导体、有机化合物、有机聚合物、金属有机化 合物、配位化合物、C 合物、配位化合物、C60和酞菁化合物等。 d、纳米材料的制备
3、产物晶体成核速率为速控步骤 Co(acac)2(bipy)与8-HQ的反应体系 (bipy)与 HQ的反应体系 反应物室温混合研磨，8 HQ特征衍射峰迅速减弱并 反应物室温混合研磨，8-HQ特征衍射峰迅速减弱并 完全消失；而Co(acac) (bipy)特征峰衍射强度下降。 完全消失；而Co(acac)2(bipy)特征峰衍射强度下降。 表明8 HQ向 表明8-HQ向Co(acac)2(bipy)中扩散是快过程。 (bipy)中扩散是快过程。 65° 加热2h后，体系的XRD谱中无衍射峰，表明两 65°C加热2h后，体系的XRD谱中无衍射峰，表明两 反应物相晶形不再存在，产物相晶形尚未形成，此时 为非晶态。 65° 加热12h，出现产物相特征衍射峰。 65°C加热12h，出现产物相特征衍射峰。 65° 加热72h，产物相特征峰加强，相对强度不变。 65°C加热72h，产物相特征峰加强，相对强度不变。 根据实验结果，可以推测产物成核速率是固相反应的速 控步骤。
2.3.3 低热固相化学反应机理
固相反应经历四个阶段：扩散—反应—成核—生长 在低热条件下，上述四个步骤都有可能是反应速率的决 都有可能是反应速率的决 定步骤。 定步骤 高温固相反应中反应速率较快，但低热固相反应中“反 应”阶段也可以成为控制步骤。 固相反应控速步骤的特征：反应体系的XRD衍射图与反 固相反应控速步骤的特征：反应体系的XRD衍射图与反 应时间的关系
2、化学反应速率为速控步骤 MnAc2·4H2O与H2C2O4的反应体系 两反应物室温研磨混合后，H 两反应物室温研磨混合后，H2C2O4特征衍射峰消失， MnAc2·4H2O仍保持其层状结构。 60°C加热30min，MnAc2·4H2O衍射峰仍存在，H2C2O4嵌 60° 加热30min， 衍射峰仍存在，H 入MnAc2·4H2O形成新层，生成稳定的中间态物相。 60°C加热60min，新层状结构继续保持，但MnAc2·4H2O 60° 加热60min，新层状结构继续保持，但MnAc 的特征衍射峰全部消失，出现产物相衍射峰。 60°C加热120min后，层状结构消失，产物相特征峰加强。 60° 加热120min后，层状结构消失，产物相特征峰加强。 结果表明：反应物易于扩散生成中间态物相，嵌入的H 结果表明：反应物易于扩散生成中间态物相，嵌入的H2C2O4 与层间MnAc 与层间MnAc2·4H2O的化学反应成为固相反应速率的决速步骤。
固相反应实例
PbO的制备： PbO的制备：
1.
溶液反应法： Pb2+盐 + NaOH → Pb(OH)2沉淀 → PbO
2.
传统（高温）固相反应法： Pb + O2 → PbO
3.
低温固相反应法： Pb2+盐微粉 + NaOH微粉 → PbO NaOH微粉
CuCl2·2H2O + 2AP（a-氨基嘧啶 ） → Cu(AP)2Cl2·2H2O 2AP（
1. 2.Leabharlann 低温固相反应：原料粉末研磨混合，5 min完成反应； 低温固相反应：原料粉末研磨混合，5 min完成反应； 液相反应：只能得到Cu(AP)Cl 液相反应：只能得到Cu(AP)Cl2产物。
固相反应的优势
不使用溶剂 具有高选择性，高产率 简化工艺流程 缩短反应时间 低温固相反应与新材料的发现 传统固相化学反应合成得到的是热力学稳定的产物 低温固相反应可能合成介稳中间物或动力学控制的 化合物(在高温时分解或重组成热力学稳定产物) 化合物(在高温时分解或重组成热力学稳定产物) 节约能源 降低成本 减少污染
2.3.2 固体结构和固相化学反应
1、固体的类型 延伸固体：化学键作用无间断地贯穿整个晶格。 延伸固体：化学键作用无间断地贯穿整个晶格。 原子晶体、金属晶体和大多数离子晶体中的化学 原子晶体、金属晶体和大多数离子晶体中的化学 键(即共价键、金属键、离子键)连续贯穿整个晶格 即共价键、金属键、离子键) 分子固体：物质分子靠分子间力结合而成，化学键的 分子固体：物质分子靠分子间力结合而成，化学键的 作用只在局部范围内(分子范围内) 作用只在局部范围内(分子范围内)是连续的 分子晶体，如绝大多数固体有机化合物、无机分 子形成的固体物质，以及许多固体配合物均属于 分子固体
2.3.4 低热固相化学反应的特有规律
固相化学反应种类繁多，按照参加反应的物种数可分为 单组分固相反应和多组分固相反应。已经研究的多组分 单组分固相反应和多组分固相反应。已经研究的多组分 固相反应即有十五类，低热固相化学有其独有规律。 a、潜伏期—临界温度：包括固体反应物间的扩散及产 、潜伏期—临界温度：包括固体反应物间的扩散及 物成核过程。受温度的显著影响，温度越高，扩散越快， 物成核过程。受温度的显著影响，温度越高，扩散越快， 产物成核越快，反应的潜伏期越短；反之，潜伏期就越 长。低于成核温度T 长。低于成核温度Tn，反应不能发生。 b、无化学平衡：对于固相反应，一旦发生即可进行完 、无化学平衡：对于固相反应，一旦发生即可进行完 全，不存在化学平衡。反应体系吉布斯函数变是反应进 行的推动力，当反应体系中有气态物质参与时，可控制 一定条件，使∆ 一定条件，使∆rGm<0一直维持到所有反应物完全反应。 <0一直维持到所有反应物完全反应。