低温固相合成的发展现状与研究进展

低温固相合成的发展现状与研究进展

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摘要：本文对低温固相合成这种无机合成新方法进行综述，介绍了我国近年纳米材料、发光材料、半导体材料的低温固相合成的技术研究现状,并对其发展方向提出展望.

关键词：低温固相合成；纳米材料；发光材料；半导体材料

Low-Temperature Solid-State Synthesis of Development

Status and Research Progress

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Abstract:This paper are reviewed some new method about the Low-temperature solid-State synthesis of inorganic synthesis. The Nano-materials Luminescent materials Semiconductor materials by solid state reactions at low temperature in recent years, these synthetic technologies are reviewed, and development direction for this field is put out. Key words:Low-Temperature Solid-State Synthesis；Nano-materials；Luminescent materials；Semiconductor materials

低温固相合成化学是室温或近室温(小于40℃)条件下的固－固相化学反应是近几年刚刚发展起来的一个新研究领域。相对于传统的高温固相反应而言，低温固相反应可以合成一些热力学不稳定产物或动力学控制的化合物，这对人们了解固相反应机理，尽早实现利用固相化学反应行定向合成和分子装配大有益处。此外，从能量学和环境学的角度考虑，低温固相反应可大大节约能耗，减少三废排放，是绿色化工发展的一个主要趋势。

目前，低温固相合成化学可以合成出二百多种簇合物，其中有些是利用液相不易得到的新型簇合物：如鸟巢状结构、双鸟巢状结构、半开口的类立方烷结构。利用低温固相反应方法可以方便地合成单核和多核配合物，还可以合成高温固相反应及液相反应无法合成的固配化合物等。利用低温固相反应可以合成各种功能材料，如非线性光学材料等，气敏材料等，还有化学防伪材料、生物活性材料，铁电材料，无机抗苗剂及荧光材料等。利用低温固相反应合成各种纳米材料是最近的研究热点，用该方法合成的氧化物、金属及合金等已在许多方面取得了应用。

1、低温固相合成方法合成纳米材料的发展现状与研究进展

1.1纳米氧化镍的低温固相合成及电容性能研究及展望

韩丹丹，景晓燕，王君，徐鹏程，李蕾，公敬欣通过低热固相反应法合成了纳米氧化镍，在不同温度热处理条件下研究氧化镍的结构、形貌及其作为超级电容器电极材料的电化学性能。采用XRD和SEM表征产物的结构特点，采用循环伏安和恒流充放电等方法表

征其电化学性能。XRD测试结果表明，所制备的氧化镍为立方相，且随着热处理温度升高，晶型趋于完整。SEM和电化学测试结果表明，高温热处理（>400℃）使样品团聚更为严重，导致电极材料利用率降低，质子传递阻力加大，比电容急剧下降；低温处理颗粒分布均匀，粒子间存在孔道，使电极具有较大的比容量（228 F/g）和良好的化学稳定性，在20 mV/s 快速扫描速率下，电极显示出良好的倍率特性。

纳米氧化镍可以做成超级电容器的电极，超级电容器具有更高的比电容量，可存储的比电容量为静电电容器的10倍以上。同时，它又具有传统化学电源无法比拟的高功率密度、长循环寿命及优越的脉冲充放电性能。因此对纳米氧化镍合成的研究有着重要的意义[1]。1.2纳米硫化镉低温固相合成的新方法研究

唐文华,邹洪涛,蒋天智,刘吉平以硫代乙酰胺(TAA)与氯化镉为原料,用低温固相反应合成纳

米硫化镉。用X射线粉末衍射、透射电镜对所得产物进行表征。结果表明,低温固相法得到的纳米硫化镉为立方晶系结构,微粒平均粒径为15~25 nm。出于比较研究的需要,用室温固相法和均匀沉淀法合成了形貌不同的纳米硫化镉。本法产物的粒径分布比室温固相法均匀,而形貌尺寸明显大于均匀沉淀法。硫化镉作为一种重要的半导体材料,硫化镉纳米粒子在太阳能转化、非线性光学、光电子化学电池和光催化等方面具有广泛的应用[2]。

2、低温固相合成发合成发光材料研究进展

李文先,张瑞平,郭磊,夏海庭,陈丽娟以两种不同结构的羧酸苯乙酸和苯基羟基乙酸与氯化铽为原料,采用低温固相反应合成了两种羧酸铽配合物。经元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导确定了配合物的组成为:Tb(L1)3H2O,T b(L2)34H 2O(L 1=C6H5CH CO O-,L 2=C6 H 5 CH(OH)COO-)。测定了配体及配合物的IR谱、1 H N M R及配体的磷光光谱和铽配合物荧光激发和发射光谱。根据磷光发射光谱数据计算了配体的三重态能级值。比较两个配合物的荧光发射主峰5D4→7F5强度:苯基羟基乙酸铽为苯乙酸铽的5倍。由此可见在配体亚甲基上引入拉电子基团羟基,将会扩大共轭体系电子的离域范围,提高能量传递效率,提高稀土离子的发光强度。

采用低温固相反应合成了两种不同结构的羧酸与稀土铽的配合物。与液相法相比,具有高产率、污染小的优点。配体磷光光谱和配合物的荧光光谱表明,配体的结构不同对铽离子的发光将产生很大的影响。当共轭体系的大小相同,配位基团与共轭体系的距离也相同时,在配体适当的部位引入取代基,将会扩大共轭体系的电子离域范围,使能量传递通道畅通,改变配体三重态能级的高低及能级范围,从而改变传能的效率,使发光强度增大[3]。

3 半导体气敏材料的低温固相合成技术评价与研究进展

气敏传感器是在检测气体过程中伴随气体种类和浓度的变化而输出与这些变化相对应的电信号的元件,其检测的对象主要是易燃、易爆、有毒和污染环境的气体,以确保健康、安全、清洁的环境.进入实用化的气敏元件中,作为主要的组部分,半导体气敏材料起着关键的作用,其气敏机制可分为表面效应和体效应,其结构和形态是纳米尺寸的多孔烧结体、薄膜或厚膜.这类纳米气敏材料包含SnO2,In2O 3,CdS,ZnS,Fe2O3,ZnO,CdSnO3,ZnFe2O4,CuO,WO3等及其掺杂物,其合成技术种类繁多,低温固相反应法(以下低温和室温不作区别)只是其中的一种.但低温固相反应具有不使用溶剂,对环境友好以及节能高效、产物粒径可控、合成工艺简单等特性，从而成为绿色合成化学的重要手段。在材料合成领域取得了较好的应用价值,有时还会产生特殊的效果,如相同的反应物,因为在固、液相反应过程中的反应机理不同,有时还可能产生不同的产物,这就为一些特殊材料的制备提供了理论依据[4]。

3.1低温固相合成技术研究现状

气敏材料中,少部分是金属硫化物,大多数为金属氧化物或复合金属氧化物.因此在低温固相反应中往往形成中间体而不是目标产物,因而除合成硫化物可以采用直接合成法以外,常用的合成方法为前驱体法和掺杂合成法,另外还有粒子重排法、配位合成法、微观结构优化法等。

3.2未来合成技术的发展趋势

近年来,随着环境保护、安全生产、预警防灾和安全驾驶意识的增强,气体监测成为社会关注的焦点.纳米气敏材料的合成与应用研究也随之成为功能材料研究的热点.通过对纳米气敏材料的低温固相合成技术现状的研究,我们发现在这个领域中出现了一些值得肯定并需要不断探索和完善的合成思路和工艺,归纳起来主要有3点.他们分别是：

一、寻找复合金属氧化物和掺杂稀土等元素的金属氧化物成为合成的研究热点；

二、优化气敏材料的微观结构成为研究热点；

三、合成____应用一体化技术。

低温固相反应法是近几年发展起来的一种绿色合成方法.利用该法合成新材料,具有节能、不