低温固相反应

醋酸锌 + 草酸钠 + NaCl 混 合 研 磨 草酸锌 （纳米棒）
20
添加表面活性剂法

定义：在直接反应法的过程中添加表面活性剂。
特点：表面活性剂不参与和改变反应，在界面发生吸附，起 到一个类似模板的作用。 优势：通过添加不同类型的表面活性剂，可以控制、改变产 物形貌、颗粒大小。


21
反应实例对比
7
固体结构与固相化学反应
化学键作用仅 在分子范围内 有效 分子固体 —— 零维晶体 —— 反应活性最强 固体 延伸固体 化学键作用 贯穿整个晶 格
8
一维固体 低维固体 二维固体 三维固体 —— 稳定性最强
反 应 活 性
Tammann温度

定义：固体中自扩散变得显著时的温度。
金 属：～ 0.3 Tm； 无机物：～ 0.5 Tm； 有机物：～ 0.9 Tm； —— 其中Tm是固体的熔点。
CuCl2· 2H2O + 2AP（-氨基嘧啶 ） → Cu(AP)2Cl2· 2H2O
1.
低温固相反应：原料粉末研磨混合，5 min完成反应； 液相反应：只能得到Cu(AP)Cl2产物。
2.
6
固相反应的优势

不使用溶剂
具有高选择性，高产率 简化工艺流程

节约能源
降低成本 减少污染





缩短反应时间
制药；
其他。
26

发展趋势

通过反应条件的细微改变，可以得到完全不同的产物形貌；
上述现象的内在规律有待总结； 反应机理的解释有待深化。



实用范围的扩展与深化。
27


4
低热固相反应实例

PbO的制备：
Na2PbO2
NaOH过量
1.
溶液反应法： Pb2+盐 + NaOH → Pb(OH)2沉淀 → PbO 传统（高温）固相反应法： Pb + O2 → PbO 低温固相反应法： Pb2+盐微粉 + NaOH微粉 → PbO
5
2.
环境污染 高能耗
3.
低热固相反应实例
TiOSO4•H2O + Na2CO3 混合研磨 TiO(CO3)x(OH)2-2x 煅烧 晶态TiO2

23
配体法

定义：类似于前驱体法。首先通过低热固相反应法制备出不 同于目标产物的配合物前驱体，再经过煅烧手段使前驱体分 解，或用配位能力更强的其他配体夺取阳离子，得到目标产 物。
硫酸锌 + 1,4偶氮杂双环[2,2,1]-庚二烯 混 合 研 磨 + 硫化钠 硫化锌 （纳米柱状）
现 代 无 机 合 成
向军辉 中国科学院大学·材料学院 教学楼209-2室 （010）8825-6532 xiangjh@
第二章 低热固相合成
1.
固相化学反应；
低热固相化学反应； 低热固相化学反应在合成化学中的应用；
2.
3.
4.
低热固相化学反应在生产中的应用。
2
固相化学反应

传统上，人们认为“不存在液体就不发生固体间的化学反 应”； 固相反应的定义：
广义：有固相参与，反应发生在相界面上； 狭义：固相与固相之间的反应。

1.
2.
3
固相反应的分类

高温（热）反应：600℃以上，在材料合成中居于主导地位；
中温（热）反应：100 – 600℃，可以提供重要的机理信息， 并可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高 温分解的介稳化合物，甚至能够保留反应物结构特征。 低温（热）反应：100℃以下的反应。是一个发展中的研究 方向，还有很多问题需要解决，但前景十分看好。
醋酸镉 + 氢氧化钠 混合研磨、煅烧 氧化镉 （纳米粒子）
醋酸镉 + 三乙醇氨
混合研磨
+ 氢氧化钠
混合研磨、煅烧
氧化镉 （纳米线）
22
前驱体法

定义：首先通过低热固相反应法制备出不同于目标产物的 前驱体，前驱体经煅烧等手段分解，得到目标产物。 适用范围：不能用直接法制备的产物；或者需要控制晶型、 颗粒形貌、粒径大小等性能指标的产物。
产物溶解度的影响 —— 反应进程； 热力学状态函数的差别 —— 反应方向可能不同； 控制反应的因素不同 —— 液相反应～热力学因素更为重要， 固相反应～动力学因素更为重要； 反应体系的化学平衡问题 —— 对液相反应影响更大。

13
低热固相化学反应在合成化学中的应用

合成原子簇化合物；
合成新型多酸化合物； 合成功能材料；
400℃煅烧 SnO2
18
添加无机盐法

定义：在直接反应法的过程中添加无机盐（NaCl，KCl等）；
特点：无机盐不参与反应，不会改变反应过程以及产物，但 是能够改变产物的晶型、形貌或颗粒大小。 优势：凡是可以采用一步法制备的产物都可以通过添加无机 盐控制纳米粒子的生长和有序排列。


19
反应实例

合成新型配合物；
合成固配化合物； 合成有机化合物，等等。




14
低温固相反应制备无机纳米材料

直接反应法
氧化法 添加无机盐法

前驱体法
配体法 粒子重排法





添加表面活性剂法

复合氧化物制备法
15
直接反应法

定义：将两种或两种以上的反应物直接混合，即可发生反应。 一般采用研磨等手段改善固－固接触，加快反应速度。反应 产物经超声洗涤和离心分离，去除副产物得到纯净的产物。
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粒子重排法

定义：是指在直接低热固 相反应得到的纳米粒子， 经过进一步处理实现有序 排列，得到不同形貌的产 物。
混合研磨 二氧化锰 （纳米颗粒）
高锰酸钾 + 醋酸锰 / 硫酸锰
氢氧化钠 二氧化锰 （纳米棒）
25
低热固相化学反应在生产中的应用

印刷电路板制造；
工业催化剂制备； 颜料制造；





共沉淀法（Coprecipitation）
熔化法（Flux）



水热法（Hydrothermal）
微波法（Microwave）



低热固相化学反应

反应过程的四个阶段：其中每一步都可以称为控制步骤。
扩散 —— 反应 —— 成核 —— 生长
高温固相反应中速 率极快； 低热固相反应中可 以成为控制步骤。
软化学法（Chimie Douce，Soft Chemistry） 自蔓延法（Self-Propagation HighSpeed Synthesis） 力化学法（Mechanochemistry） 分子固体反应法 / 固相配位法 （Reactions of Molecular Solids）
10

11
低热固相化学反应的特点

潜伏期：反应物扩散及产物成核过程 —— 临界温度的影响；
低热固相反应一般不能达到平衡； 只有合适取向的晶面上的分子足够地靠近，才能提供合适的反应中心， 使反应得以进行 —— 拓扑化学控制理论； 分步反应； 嵌入反应。




12
固相反应与液相反应的差别


反应物溶解度的影响 —— 不溶性反应物不能发生液相反应；
注：为得到纳米晶产物，有时需要将产物在一定温度下煅烧 处理。

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反应实例
醋酸锌 + 草酸钠 混 合 研 磨 草酸锌 （纳米粒子） 真空干燥2天 纳米空心球
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氧化法

定义：通过低热固相反应，先得到还原性产物，再经过煅烧 等手段氧化得到目标产物。
SnCl2•2H2O + NaOH
混合研磨 SnO
固相反应能够进 行的温度由反应 物中Tammann 温度较低者决定




对于无机反应物：0.3 Tm开始出现表面扩散；0.5 Tm开始出 现体积扩散，固相反应开始强烈进行。
9
降低反应温度的改进措施

前体法（Precursor）
置换法（Metathesis）

气相输运法（Gas Phase Transportation）