第二章固相合成法 PPT
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第二章 固相合成法课件
对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直 接接触进行的，压力增大影响不明显，有时相反。
2.3 高温下固相合成反应
4. 气氛的影响 对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影 响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。 非化学计量化合物：原子或离子的比例不成简单整数比的 化合物称为非化学计量化合物。
例：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结构中总是 有阳离子空位存在
2.3 高温下固相合成反应
四. 矿化剂因素 矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应, 但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。
作用： 1. 影响晶核的生成速度； 2. 影响结晶速度及晶格结构 3. 降低体系熔点、改善液相性质
第二章 固相合成法
固相化学学科的确认： 1912年，年轻的Hedvall发表“关于林曼绿”(CoO和ZnO 的粉末固体反应)为题的论文，有关固相化学的历史才正式 拉开序幕。
原因：自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人们广泛 相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。
第二章 固相合成法
1993年Mallouk教授在Science上的评述中指出的：传统 固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那 些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温 度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。 为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围， 有必要降低固相反应温度。
2.2 高温的获得和测量技术
感应炉 简介：也称高频感应加热设备，主要用于金属、导电材 料的热处理、粉末热压烧结和真空熔炼等。 特点： 升温速度快，操作方便、清洁，并且可准确控制实现局 部加热。 工作原理：以交流线圈为加热部件，将被加热的导体置 于线圈内。在线圈上通以交流电，在被加热的导体内产 生感应电流——涡流。由于交流电方向变化导致涡流方 向变化，电能转化为热能，实现被加热导体的迅速升温。
2.3 高温下固相合成反应
4. 气氛的影响 对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影 响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。 非化学计量化合物：原子或离子的比例不成简单整数比的 化合物称为非化学计量化合物。
例：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结构中总是 有阳离子空位存在
2.3 高温下固相合成反应
四. 矿化剂因素 矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应, 但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。
作用： 1. 影响晶核的生成速度； 2. 影响结晶速度及晶格结构 3. 降低体系熔点、改善液相性质
第二章 固相合成法
固相化学学科的确认： 1912年，年轻的Hedvall发表“关于林曼绿”(CoO和ZnO 的粉末固体反应)为题的论文，有关固相化学的历史才正式 拉开序幕。
原因：自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人们广泛 相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。
第二章 固相合成法
1993年Mallouk教授在Science上的评述中指出的：传统 固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那 些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温 度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。 为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围， 有必要降低固相反应温度。
2.2 高温的获得和测量技术
感应炉 简介：也称高频感应加热设备，主要用于金属、导电材 料的热处理、粉末热压烧结和真空熔炼等。 特点： 升温速度快，操作方便、清洁，并且可准确控制实现局 部加热。 工作原理：以交流线圈为加热部件，将被加热的导体置 于线圈内。在线圈上通以交流电，在被加热的导体内产 生感应电流——涡流。由于交流电方向变化导致涡流方 向变化，电能转化为热能，实现被加热导体的迅速升温。
《低温固相合成》课件
05
低温固相合成的挑战与前景
低温固相合成中的挑战
低温条件下反应速度慢
低温固相合成通常需要在较低的温度下进行 ，这会导致反应速度变慢，增加合成时间和 成本。
低温条件下产物纯度不稳定
在低温固相合成过程中，由于温度的波动和反应条 件的控制难度，产物纯度往往不稳定，影响产品质 量。
低温条件下产物收率低
由于低温固相合成中反应速度较慢，产物收 率通常较低，这增加了生产成本和资源消耗 。
应用领域
材料科学
低温固相合成可用于制备各种 功能材料，如陶瓷、晶体、复
合材料等。
化学工业
在制药、催化剂、颜料等领域 ，低温固相合成可用于合成高 纯度、高附加值的化学品。
新能源领域
在太阳能电池、燃料电池等新 能源技术中，低温固相合成可 用于制备高性能的电极材料和 电解质材料。
环境科学
在环保领域，低温固相合成可 用于处理工业废弃物和重金属 污染，实现资源回收和环境保
THANKS
感谢观看
02 在低温条件下，反应速率通常较慢，因此 需要长时间反应。
03
温度过低可能导致反应不完全，而温度过 高则可能导致副反应发生。
04
因此，选择适当的温度范围是低温固相合 成成可以影响低温固相合 成中的化学反应平衡和反 应速率。
同时，高压可以促进新相 的形成和晶体生长。
护。
02
低温固相合成的基本原理
化学反应原理
1
低温固相合成是一种在低温条件下通过物理或化 学方法将原料固相化，进而发生化学反应制备目 标产物的技术。
2
在低温固相合成中，原料的混合、固相化以及化 学反应通常在较低的温度下进行，以促进反应的 进行和产物的生成。
《反应工程》气-固相催化反应本征及宏观动力学 ppt课件
第二章 气－固相催化反应本征 及宏观动力学
PPT课件
1
2.1 催化及固体催化剂 2.2 化学吸附与气－固相催化反应本征动力学模型 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气
体的扩散 2.4 内扩散有效因子 2.5 气—固相间热、质传递过程对总体速率的影响 2.6 固体颗粒催化剂的工程设计 2.7 固体催化剂失活
PPT课件
2
1）反应特点 （1）反应物和产物均为气体； （2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面； （3）反应区在催化剂颗粒内表面。 2）反应步骤
反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和 化学反应过程组成的，反应分7步进行。
PPT课件
3
PPT课件
4
PPT课件
5
（1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散； （2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔——内 扩散；
容有以下几方面。
(1) 催化剂颗粒内气体的扩散；
(2) 催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散
有效因子；
(3)
宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。 PPT课件
7
2.1 催化及固体催化剂
PPT课件
8
2.1.1 催化反应
催化(Catalysis)的研究和发展对化学工业的变革起 着决定性的作用。18世纪到19世纪初期世界工业起步和发 展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生产，由于开 发了催化作用和研制了催化剂而发生了根本性的变革。 1831年研制了铂催化剂转化二氧化硫的接触法替代了铅室 法生产硫酸。1900年铂催化剂上进行的氮氧化反应取代了 硫酸和硝酸钠反应生产硝酸。1913年使用熔铁催化剂的氨 合成生产装置的开发带动了高压容器和压缩机的发展。 1923年采用锌铬催化剂使一氧化碳加氢合成甲醇取代了木 材干馏制甲醇。但由于低温下锌铬催化剂的催化作用低， 只能在350---420℃反应，较高反应温度下不利于甲醇合 成的热力学平衡，因此必须在25---30MPa高压下生产。 1966年铜基催化剂合成甲醇投产，可在220~270℃下反应， 相应压力可降至5MPa，节约了高压生产的能耗。
PPT课件
1
2.1 催化及固体催化剂 2.2 化学吸附与气－固相催化反应本征动力学模型 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气
体的扩散 2.4 内扩散有效因子 2.5 气—固相间热、质传递过程对总体速率的影响 2.6 固体颗粒催化剂的工程设计 2.7 固体催化剂失活
PPT课件
2
1）反应特点 （1）反应物和产物均为气体； （2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面； （3）反应区在催化剂颗粒内表面。 2）反应步骤
反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和 化学反应过程组成的，反应分7步进行。
PPT课件
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PPT课件
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PPT课件
5
（1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散； （2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔——内 扩散；
容有以下几方面。
(1) 催化剂颗粒内气体的扩散；
(2) 催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散
有效因子；
(3)
宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。 PPT课件
7
2.1 催化及固体催化剂
PPT课件
8
2.1.1 催化反应
催化(Catalysis)的研究和发展对化学工业的变革起 着决定性的作用。18世纪到19世纪初期世界工业起步和发 展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生产，由于开 发了催化作用和研制了催化剂而发生了根本性的变革。 1831年研制了铂催化剂转化二氧化硫的接触法替代了铅室 法生产硫酸。1900年铂催化剂上进行的氮氧化反应取代了 硫酸和硝酸钠反应生产硝酸。1913年使用熔铁催化剂的氨 合成生产装置的开发带动了高压容器和压缩机的发展。 1923年采用锌铬催化剂使一氧化碳加氢合成甲醇取代了木 材干馏制甲醇。但由于低温下锌铬催化剂的催化作用低， 只能在350---420℃反应，较高反应温度下不利于甲醇合 成的热力学平衡，因此必须在25---30MPa高压下生产。 1966年铜基催化剂合成甲醇投产，可在220~270℃下反应， 相应压力可降至5MPa，节约了高压生产的能耗。
《固相反应》PPT课件
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
2. 固-气反应
固相-气相反应的原始反应物要求至少有一种固相物质和 气相物质。按照气相物质在反应过程是否进行化学传输过 程，固-气反应可分为无化学传输的蒸发反应和涉及化学传 输过程的气相生长反应两大类。
（1）蒸发反应
蒸发反应的起因是固相物质的饱和蒸汽压，当饱和蒸汽 压大于固相表面处平衡蒸汽压时，固相物质就不断离开固 相表面。相反过程就是表面处的蒸汽原子落回到表面处， 产生凝聚过程。利用这种蒸发-凝聚过程，控制其热力学、 动力学条件，可制备出各种新型薄膜类材料。
（2）气相生长反应
气相生长反应可制备具有高纯、高分散性和高均匀性要 求的材料，如制备特种薄膜、单晶材料、高纯物质等
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
3. 固-固反应
固相-固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间的化 学反应以及物质的扩散等过程。按照反应进行的形式， 固相反应又包括相变反应、固溶反应、离溶反应、析晶 反应、化合与分解反应等。其中，相变反应是最基本的 反应类型
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
第二章
固相反应
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程
也指固相与气相、固相与液相之间的反应
固相反应特点：先在界面上（固-固界面、固-液界 面、固-气界面等）进行化学反应，形成反应产物层， 然后反应物再通过产物层进行扩散迁移，使反应继续 进行
(1) 固态物质间反应直接进行，气相或液相没有或不起重要 作用；
(2) 固体反应开始温度比反应物的熔融温度或系统的低共熔 温度要低的多，通常与一种反应物开始呈现显著扩散作用的 温度相接近，且其与熔点Tm之间存在一定的关系，如硅酸盐 中约0.8～0.9Tm； (3) 反应物之一存在多晶转变时，多晶转变温度常是反应开 始变为显著的温度
材料的固相合成教学课件
4 多样性
固相合成可以应用于多种材料合成，具有广 泛的应用领域。
固相合成的应用领域
药物研发
固相合成在药物研发中被广泛应用，可以高效 合成各种药物分子。
有机合成
固相合成对于有机合成反应有着重要的应用价 值，可以高效合成复杂的有机化合物。
材料科学
固相合成可以用于合成各种材料，如聚合物、 纳米材料等。
分子生物学
材料的固相合成教学课件 PPT
材料的固相合成定义：固相合成是一种将原料或反应物固定在介质中，通过 反应生成目标产物的合成方法。
固相合成原理
固相合成的原理是通过将反应物固定在固体介质中，利用分子的自组装能力， 通过一系列的化学反应，不断将反应物转化为目标产物。
固相合成的步骤
1
选择固体介质
选择适合的固体介质，如树脂或多孔材料，作为反应物的载体。
固相合成可以用于合成多肽、寡核苷酸等分子， 用于分子生物学研究。
固相合成的案例分析
药物合成
利用固相合成方法，研发了一种 新型抗癌药物，取得了显著的疗 效。
聚合物合成
通过固相合成技术，合成了一种 具有特殊性能的聚合物，用于构 建高强度材料。
多肽合成
利用固相合成方法，合成了一种 重要的多肽分子，用于生物医学 研究。
结论和展望
固相合成作为一种重要的合成方法，在材料科学、药物研发、有机合成等领 域具有广阔的应用前景。未来的研究应重点关注新材料的合成和反应机理的其能够参与化学反应。
3
反应与转化
进行一系列的化学反应，将反应物转化为目标产物。
固相合成的优点
1 高纯度产物
由于固相合成可以避免杂质的污染，产物通 常具有高纯度。
2 高收率
固相合成可以减少产物的损失，提高反应的 收率。
第二章气液固三相浆态床反应器ppt课件
G
2
0.35 uG
L L
72
1 3
1
图6气液鼓泡淤浆床气含率关联式的比较
uGc
固体完全悬浮的临界气速
对于鼓泡淤浆床反应器，固体完全悬浮时的临界气速U Gc 是非常重要的操作参数。鼓泡淤浆反应器中操作气速一定 要超过固体完全悬浮时的临界气速，才能正常操作。
临界气U速Gc 取决于颗粒的特性、固体的浓度、液体特 性及床层特性，如床层直径与分布器直径之比，分布器的 类型及开孔率，有无导流筒等因素有关。
Koide将实验数据回归，得到按空床截面积计算的固体完
全悬浮的临界气速 UGc与固体颗粒在静止流体中的终端速
度 ut 之比如下：
uGC ut
0.801
S L L
0.60
cS
S
0.1Βιβλιοθήκη 6 gDR uL
0.24
1
807
可以在不停止操作的情况下更换催化剂 催化剂不会像固定床中那样产生烧结
浆态反应器的缺点
液相是热载体时，要求所使用的液体为惰性，不与其中某一 反应物发生任何化学反应。要求蒸气压低、热稳定性好，不 易分解，并且其中对催化剂有毒的物质含量合乎要求；如进 行氧化反应时，耐氧化的惰性液相热载体的筛选是一个难点。
固体完全悬浮的临界气速
图3是Kojima归纳的众多研究者关 于淤浆鼓泡床临界气速的关联式
Csc是无气泡两相淤浆中固体
完全悬浮时的临界固体质量浓 度，kg / m3slurry
SL 是无气泡时的液-固两
相淤浆密k度g /，m3 slurry。
《固相有机合成》课件
固相合成在新材料合成中发挥 重要作用，如高分子材料和纳 米材料的合成。
固相有机合成的发展趋势
1
微流控技术
应用微流控技术可以提高反应效率、减少废料产生。
2
管球技术的应用
利用管球技术来加速反应速率，改善反应的均匀性。
3
新的反应底物的引入
研究者不断尝试引入新的反应底物，以扩展固相合成的适用范围。
总结
1 固相有机合成的意义
2. 底物的固定化
3. 反应的进行与监控
4. 合成产物的去除与纯化
2
固相合成的前期准备
1. 固相支持材料的表面功能化
2. 底物的选择与设计
3. 固相固定方法的选择
3
固相合成的反应
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1. 底物与活化剂的反应
2. 底物之间的反应
3. 合成产物的去保护与收集
固相有机合成中的关键步骤
质量控制
确保底物、试剂和产物的质量稳定，以保证合成效果。
《固相有机合成》PPT课 件
固相有机合成是一种重要的化学合成方法，本课程将介绍固相合成的定义、 优势以及基本过程。
什么是固相有机合成？
固相有机合成是一种在固相材料上进行的有机化学反应来合成有机化合物的方法。 优势：高效、高纯度、易于分离产物。
固相合成的基本过程
1
固相合成的步骤
1. 固相支持材料的选择
固相有机合成为有机化学合成提供了高效、高纯度的方法。
2 固相有机合成的成就
固相有机合成在药物研发、新材料研究等领域取得了显著的成就。
3 固相有机合成中的挑战
质量控制、活化剂选择等是固相有机合成中需要面对的挑战。
活化剂的选用
选择适当的活化剂，加速反应速率并提高产率。
固相有机合成的发展趋势
1
微流控技术
应用微流控技术可以提高反应效率、减少废料产生。
2
管球技术的应用
利用管球技术来加速反应速率，改善反应的均匀性。
3
新的反应底物的引入
研究者不断尝试引入新的反应底物，以扩展固相合成的适用范围。
总结
1 固相有机合成的意义
2. 底物的固定化
3. 反应的进行与监控
4. 合成产物的去除与纯化
2
固相合成的前期准备
1. 固相支持材料的表面功能化
2. 底物的选择与设计
3. 固相固定方法的选择
3
固相合成的反应
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1. 底物与活化剂的反应
2. 底物之间的反应
3. 合成产物的去保护与收集
固相有机合成中的关键步骤
质量控制
确保底物、试剂和产物的质量稳定，以保证合成效果。
《固相有机合成》PPT课 件
固相有机合成是一种重要的化学合成方法，本课程将介绍固相合成的定义、 优势以及基本过程。
什么是固相有机合成？
固相有机合成是一种在固相材料上进行的有机化学反应来合成有机化合物的方法。 优势：高效、高纯度、易于分离产物。
固相合成的基本过程
1
固相合成的步骤
1. 固相支持材料的选择
固相有机合成为有机化学合成提供了高效、高纯度的方法。
2 固相有机合成的成就
固相有机合成在药物研发、新材料研究等领域取得了显著的成就。
3 固相有机合成中的挑战
质量控制、活化剂选择等是固相有机合成中需要面对的挑战。
活化剂的选用
选择适当的活化剂，加速反应速率并提高产率。
材料的固相合成
2.4 材料的固相合成反应
2.4.1 高温固相反应： 高温下(1000—1500℃) 固体和固体间进 行的合成反应
MgO(s)+ Al2O3(s) = MgAl2O4（s）(尖晶石型)
2.4.1.1 固相反应的机制和特点 从热力学上讲，完全可以进行（低温）。 实际上：1200℃:反应几乎不能进行， ? 1500℃:反应也需数天才能完成。
石墨：具有层状结构，在室温到 450℃的温度范围 内很容易与其它物质发生嵌入反应，生成层状嵌入 化合物，当然这种反反应是可逆的：
HF／F2，25度 石墨 —————石墨氟化物(黑色)，C3.6F～C4.0F
HF／F2，450度 石墨 ——————石墨氟化物(白色)．CF0.68～CF
石墨十FeCl3 -- 石墨／FeCl3嵌入化合物
2 低热固相化学反应的特有规律
（2）无化学平衡
由气体参加的固相反应
气体组分有的作为反应物，有的作为产物的话，则 只要维持气体反应物组分一定分压，气体产物组分 及时逸出反应体系，可使一旦反应便能进行到底。 因此，固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化
学平衡。
（3）拓扑化学控制原理
在固相反应中，各固体反应物的晶格是高度有序排 列的，因而晶格分子的移动较困难，只有合适取向 的晶面上的分子足够地靠近．才能提供合适的反应 中心，使固相反应得以进行，这就是固相反应特有 的拓扑化学控制原理。
结合而成，化学键作用只在局部范围内(分子范围内)
是连续的。 绝大多数固体有机化合物、无机分子形成的固体物质以
及许多固体配合物均属于分子固体。配合物，CaCO3,BaSO
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CHCH3 ∣ CH3
b.p. 28℃
2.4.1 高温固相反应： 高温下(1000—1500℃) 固体和固体间进 行的合成反应
MgO(s)+ Al2O3(s) = MgAl2O4（s）(尖晶石型)
2.4.1.1 固相反应的机制和特点 从热力学上讲，完全可以进行（低温）。 实际上：1200℃:反应几乎不能进行， ? 1500℃:反应也需数天才能完成。
石墨：具有层状结构，在室温到 450℃的温度范围 内很容易与其它物质发生嵌入反应，生成层状嵌入 化合物，当然这种反反应是可逆的：
HF／F2，25度 石墨 —————石墨氟化物(黑色)，C3.6F～C4.0F
HF／F2，450度 石墨 ——————石墨氟化物(白色)．CF0.68～CF
石墨十FeCl3 -- 石墨／FeCl3嵌入化合物
2 低热固相化学反应的特有规律
（2）无化学平衡
由气体参加的固相反应
气体组分有的作为反应物，有的作为产物的话，则 只要维持气体反应物组分一定分压，气体产物组分 及时逸出反应体系，可使一旦反应便能进行到底。 因此，固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化
学平衡。
（3）拓扑化学控制原理
在固相反应中，各固体反应物的晶格是高度有序排 列的，因而晶格分子的移动较困难，只有合适取向 的晶面上的分子足够地靠近．才能提供合适的反应 中心，使固相反应得以进行，这就是固相反应特有 的拓扑化学控制原理。
结合而成，化学键作用只在局部范围内(分子范围内)
是连续的。 绝大多数固体有机化合物、无机分子形成的固体物质以
及许多固体配合物均属于分子固体。配合物，CaCO3,BaSO
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CHCH3 ∣ CH3
b.p. 28℃
固相法 ppt课件
冲击波
液相共 沉淀法
前驱体
化合和晶化
37
➢前驱体制备
氨水 过滤洗涤 干燥120℃ Fe2O3和ZnO
Fe(NO3)3和Zn(NO3)2 沉淀
38
电子衍射谱：产品成分为铁酸锌； XRD分析结果：
①煅烧法制备的尖晶石铁酸锌，XRD衍射峰的 位置和强度完全符合尖晶石铁酸锌的标准谱图。 ②冲击波法制备的铁酸锌完全没有衍射峰。原因： 产物晶粒太小(5nm左右) 光催化活性：冲击波法制备的铁酸锌活性=3煅 烧法制备的尖晶石铁酸锌
的工艺条件对生成物有很M大g5(影OH响)5；(CO3)4·6H2O为初始
原料，则在1300℃下就可得到
反应物参加反应的先后纯的次B序a(对Mg最1/3终Ta产1/3)物O3也 有很大影响。
15
10.2.3 还原反应法制备超细粉体
基本原理 该法是一种制备非氧化物粉体的工艺， 其基本原理是用一种与氧亲和力更高的还原剂去还 原某元素的氧化物，再将其氮化、碳化或硼化等， 从而获得该元素相应的非氧化粉体，最常用的还原 剂是C。
再如：菱镁矿分解可得到氧化镁 Mg3 CM O gC O 2O
这是获得制造镁质耐火材料的基础。
11
硫酸铝铵[Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O]在空气中热分 解可获得性能良好的Al2O3粉体：
Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O 200℃ A12(SO4)3·(NH4)2SO4·H2O+23H2O↑
A 2 O 3 l3 C ( s ) N 2 ( g ) 2 A ( s ) l 3 C N ( g )O
该反应原料通常是市售的Al2O3和炭黑，入炉前 将二者充分混合，合成温度以1650℃左右为宜。
此法还特可以合成SiN和硼的1金、属纯化度合高物。还原剂除 用C，还点可用Al 和Mg的，2但、这粒时度产较品大粉，末数中微会米含左 有Al2O3和MgO，需要用酸右洗等方法除去。
41低热固相合成反应课件
因此，与三维固体相比，低维固体的反应性要 强得多；分子固体比所有延伸固体中的作用都弱， 分子的可移动性很强，这在其物理性质上表现为低 熔点和低硬度，它们的化学反应性最强。
我们根据固相化学反应发生的温度将固相化学 反应分为三类，即反应温度低于100℃的低热固相 反应，反应温度介于100～600℃之间的中热固相反 应，以及反应温度高于600℃的高温固相反应。虽 然这仅是一种人为的分法，但每一类固相反应的特 征各有所不同，不可替代，在合成化学中必将充分 发挥各自的优势。
潜伏期
多组分固相化学反应开始于两相的接触部分．反应产 物层一旦生成，为了使反应继续进行，反应物以扩散方式 通过生成物进行物质输运，而这种扩散对大多数固体是较 慢的。同时，反应物只有集积到一定大小时才能成核，而 成核需要一定温度，低于某一温度Tn，反应则不能发生， 只有高于Tn时反应才能进行。这种固体反应物间的扩散及 产物成核过程便构成了固相反应特有的潜伏期。这两种过 程均受温度的显著影响，温度越高，扩散越快，产物成核 越快，反应的潜伏期就越短；反之，则潜伏期就越长。当 低于成核温度Tn时，固相反应就不能发生。
可见，固相反应经历四个阶段：
扩散—反应—成核—生长
但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系 或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得 各个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现 为反应的决速步的特征。
2.2 低热固相化学反应的特有规律
按照参加反应的物种数可将固相反应体系分为单 组分固相反应和多组分固相反应。到目前为止，已经 研究的多组分固相反应有如下十五类：⑴中和反应； ⑵氧化还原反应；⑶配位反应；⑷分解反应；⑸离子 交换反应；⑹成簇反应；⑺嵌入反应；⑻催化反应； ⑼取代反应；⑽加成反应；⑾异构化反应；⑿有机重 排反应；⒀偶联反应；⒁缩合或聚合反应，⒂主客体 包合反应。
高温固相合成PPT课件
23
第一节 高温的获得和测量
由上述可知，热电偶高温计被广泛应用于高 温的精密测量中，但是热电偶在使用中，还须注 意避免受到侵蚀、污染和电磁的干扰，同时要求 有一个不影响其热稳定性的环境。例如有些热电 偶不宜于氧化气氛，但有些又应避免还原气氛。 在不合用惰性气体加以保护，但这样就会多少 影响它的灵敏度。当温度变动较快时，隔着套管 的热电偶就显得有些热感滞后。
14001700第一节高温的获得和测量1几类重要的电阻发热材料1石墨发热体用石墨作为电阻发热材料在真空下可以达到相当高的温度但须注意使用的条件如在氧化或还原的气氛下则很难去除石墨上吸附的气体而使真空度不易提高并且石墨常能与周围的气体结合形成挥发性的物质使需要加热的物质污染而石墨本身也在使用中逐渐损耗
30
第一节 高温的获得和测量 实例:无水CrCl3的制备
具体装置如下：
31
第一节 高温的获得和测量 实例:无水CrCl3的制备
在高温下发生的反应为： 2Cr2O3+3CCl4=4CrCl3 Cr2O3+CCl4=2CrCl3+COCl2
32
第一节 高温的获得和测量 实例:无水CrCl3的制备
生成的无水三氯化铬在炉内升华与反应物 分离。反应过程中，特别是反应后期会产 生少量有毒的光气。可用体积百分数为5% 的乙醇溶液吸收。
24
第一节 高温的获得和测量
热电偶使用时，注意避免受到侵蚀，污染和电磁的干扰，要求 有一个不影响其热稳定的环境。 热电偶材料有：纯金属、合金和非金属半导体等。纯金属的均 质性，稳定性和加工性一般均较优，但热电势并不是太大，某 些特殊合金热电势较大，具有适于特定温度范围的测量，但均 质性、稳定性通常都次于纯金属。
34
第二节 高温合成反应类型
第一节 高温的获得和测量
由上述可知，热电偶高温计被广泛应用于高 温的精密测量中，但是热电偶在使用中，还须注 意避免受到侵蚀、污染和电磁的干扰，同时要求 有一个不影响其热稳定性的环境。例如有些热电 偶不宜于氧化气氛，但有些又应避免还原气氛。 在不合用惰性气体加以保护，但这样就会多少 影响它的灵敏度。当温度变动较快时，隔着套管 的热电偶就显得有些热感滞后。
14001700第一节高温的获得和测量1几类重要的电阻发热材料1石墨发热体用石墨作为电阻发热材料在真空下可以达到相当高的温度但须注意使用的条件如在氧化或还原的气氛下则很难去除石墨上吸附的气体而使真空度不易提高并且石墨常能与周围的气体结合形成挥发性的物质使需要加热的物质污染而石墨本身也在使用中逐渐损耗
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第一节 高温的获得和测量 实例:无水CrCl3的制备
具体装置如下：
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第一节 高温的获得和测量 实例:无水CrCl3的制备
在高温下发生的反应为： 2Cr2O3+3CCl4=4CrCl3 Cr2O3+CCl4=2CrCl3+COCl2
32
第一节 高温的获得和测量 实例:无水CrCl3的制备
生成的无水三氯化铬在炉内升华与反应物 分离。反应过程中，特别是反应后期会产 生少量有毒的光气。可用体积百分数为5% 的乙醇溶液吸收。
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第一节 高温的获得和测量
热电偶使用时，注意避免受到侵蚀，污染和电磁的干扰，要求 有一个不影响其热稳定的环境。 热电偶材料有：纯金属、合金和非金属半导体等。纯金属的均 质性，稳定性和加工性一般均较优，但热电势并不是太大，某 些特殊合金热电势较大，具有适于特定温度范围的测量，但均 质性、稳定性通常都次于纯金属。
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第二节 高温合成反应类型
特种陶瓷粉体合成培训课件：固相、液相、气相合成法
– 硼化物 – 氮化物
3ZrO2 B4C 8C B2O3 20A0r0C 3ZrB2 9CO 2TiO2 C B4C 2TiB2 2CO2 TiO2 5C B2O3 TiB2 5CO
3SiO2 6C 2N2 Si3N4 6CO 2TiO2 4C+N2 2TiN 4CO Al2O3 3C N2 2AlN 3CO
特种陶瓷粉体合成
• 固相反应法 • 液相反应法 • 气相反应法
固相反应法
• 以固体为原料制备粉体的方法
– 高温固相反应法 – 碳热还原反应法 – 盐类热分解法 – 自蔓延燃烧合成法
• 成本低、批量、规模生产 • 应用广泛
高温固相反应法
• 主要步骤：
1. 将参加反应的固态物质（如氧化物、碳酸盐 、氢氧化物）按化学计量比均匀混合
块材。
• 胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体 系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相 互作用主要是短程作用力。
• 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的 粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～ 100nm之间。
• 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分 散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有 液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在 1%～3%之间。
Zr+2B SHS ZrB2 Ti+C SHSTiC 3Si+2N2 SHS Si3N4 Mo+2Si SHS MoSi2
镁热还原SHS
• 采用氧化物为原料，Mg作为燃料和还原剂，合成产物 中有副产物氧化镁，合成后经酸处理获得产物。
• 廉价 TiO2 +B2O3 +5Mg SHSTiB2 +5MgO MoO3 +2SiO2 +7Mg SHS MoSi2 +7MgO 4B2O3 +2C+12Mg SHS 4B4C+12MgO B2O3 +N2 +3Mg SHS 2BN +3MgO
多肽的固相合成课件
重复上述肽键形成反应，使肽链从C 端向N端生长，直至达到所需要的肽 链长度。最后脱去保护基X，用HF 水解肽链和固相载体之间的酯键， 就得到了合成好的肽。
方法流程图
能用于多肽合成的固相载体必须满足如下 要求：必须包含反应位点（或反应基团）， 以使肽链连在这些位点上，并在以后除去； 必须对合成过程中的物理和化学条件稳定； 载体必须允许在不断增长的肽链和试剂之 间快速的、不受阻碍的接触；另外，载体 必须允许提供足够的连接点，以使每单位 体积的载体给出有用产量的肽，并且必须 尽量减少被载体束缚的肽链之间的相互作 用。
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
具体合成由下列几个循环组成： 1. 去保护：Fmoc保护的柱子和单体必须用一 种碱性溶剂（piperidine）去 除氨基的保护基团。 2. 激活和交联：下一个氨基酸的羧基被一种 活化剂所活化。活化的单体与游离的氨基反应交 联，形成肽键。在此步骤使用大量的超浓度试剂 驱使反应完成。循环：这两步反应反复循环直到 合成完成。 3. 洗脱和脱保护：多肽从柱上洗脱下来，其 保护基团被一种脱保护剂（TFA） 洗脱和脱保护
多肽的固相合成
组长：徐磊 组员：许金祥，尚立群，王修楠， 钟佳伟
英文解释: solid phase peptide synthesis 简写为SPPS
在肽合成的技术方面 取得了突破性进展的 是R.Bruce Merrifield， 他设计了一种肽的合 成途径并定名为固相 合成途径。由于 R.BruceMerrifield在肽 合成方面的贡献， 1984年获得了诺贝尔 奖
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1993年Mallouk教授在Science上的评述中指出的：传统 固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那 些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温 度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。 为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围， 有必要降低固相反应温度。
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11
第二章 固相合成法
固相反应的特点： 固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分 局限在固体中，使反应只能在界面上进行。
L1＋L2 扩散快 反应快 均相中反应 一般室温下可以反应
S1＋S2 扩散慢 反应慢 界面上反应 高温下反应
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12
第二章 固相合成法
固体原料混合物以固体形式直接反应过程是制备多晶固体 （即粉末）最为广泛应用的方法。固体混合物在室温下经 历一段时间，并没有可觉察的反应发生。为使反应以显著 速度发生，通常必须将它们加热至甚高温度，一般在1000 ~ 1500℃。这表明热力学和动力学两种因素在固体反应中 都极为重要：热力学通过考察一个特定反应的自由能来判 断该反应能否发生，动力学因素则决定反应进行的速率。
学学科的确认： 1912年，年轻的Hedvall发表“关于林曼绿”(CoO和ZnO 的粉末固体反应)为题的论文，有关固相化学的历史才正式 拉开序幕。
原因：自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人们广泛 相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。
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8
第二章 固相合成法
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16
2.1 固相合成反应类型
低温固相反应：相对于前两者而言，低热固相反应起步较晚，相比于通 常意义的固相反应，低热固相反应最大的特点在于反应温度降至室温或 接近室温。因而，低温固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近 室温（≤100℃）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应具有便 于操作和控制的优点。此外低温固相反应还有不使用溶剂，高选择性、 高产率、污染少、节省能源，合成工艺简单等特点。这些特点符合当今 社会绿色化学发展的要求。
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2
第二章 固相合成法
陶器
瓷器
大家好
3
第二章 固相合成法
电容器
微波器件
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4
第二章 固相合成法
固相化学的应用：制陶工艺
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5
第二章 固相合成法
英国化学家West在其《固体化学及其应用》一书中所写。 “在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反 应。欲使反应以显著速率发生，必须将它们加热至甚高温 度，通常是1000—1500℃”。
于线圈内。在线圈上通以交流电，在被加热的导体内产
生感应电流——涡流。由于交流电方向变化导致涡流方
向变化，电能转化为热能，实现被加热导体的迅速升温。
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22
2.2 高温的获得和测量技术
温度测量方法
9
第二章 固相合成法
许多固相反应在低温条件下便可发生。
一个室温固——固反应的实例： 固体4-甲基苯胺与固体CoCl2·6H2O按2：1摩尔比在室温 (20℃)下混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应 完全。该反应甚至在0℃同样瞬间变色。
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10
第二章 固相合成法
思考： 固相反应与在溶液中反应有哪些不同？
第二章 固相合成法
固相反应定义： 广义：凡是有固相参与的化学反应。
例：固体的分解氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应
狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物 的过程.
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1
第二章 固相合成法
固相合成法： 指有固态物质参加反应的合成方法。也就是说，反应 物必须是固态物质的反应，才能称为固态反应。固相 反应不适用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程 简单等优点，是人们制备新型固体材料的主要手段之 一。
传统固相反应通常是指高温固相反应，但高温固相反应只限于制 备那些热力学稳定的化合物，而对于低温条件下稳定的介稳态化合物 或动力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。
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15
2.1 固相合成反应类型
中温固相反应：虽然起步较晚，但由于可以提供重要的机理信息，并 可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温下分解的 介稳化合物，甚至在中温固相反应中可使产物保留反应物的结构特征。
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6
第二章 固相合成法
1993年，美国化学家Arthur Bellis等人编写的“Teaching Gene ral Chemistry，A Materials Science Companion”中也指出： “很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量 比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原子或 离子在固体内或颗粒间的扩散速率。固相中扩散比气、液相中 扩散慢几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反应，必须 在高温下进行”。
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20
2.2 高温的获得和测量技术
各种电阻材料及其最高工作温度
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21
2.2 高温的获得和测量技术
感应炉
简介：也称高频感应加热设备，主要用于金属、导电材
料的热处理、粉末热压烧结和真空熔炼等。
特点：
升温速度快，操作方便、清洁，并且可准确控制实现局
部加热。
工作原理：以交流线圈为加热部件，将被加热的导体置
大家好
17
2.2 高温的获得和测量技术
获得高温的方法及其温度
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18
2.2 高温的获得和测量技术
高温反应设备: 电阻炉
感应炉
电弧炉
放电等离子烧结炉（ Spark Plasma Sintering ）
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19
2.2 高温的获得和测量技术
电阻炉 简介：最常见的加热设备。具有结构简单，使用方便， 温度精确可控等优点。 工作原理：利用发热体加热。 电阻材料：石墨，金属，氧化物，等等。
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13
2.1 固相合成反应类型
固相反应
高温固相反应 中温固相反应 低温固相反应
高温: 高于600℃
中温: 100-600 ℃
低温: 低于100 ℃
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14
2.1 高温的获得和测量技术
高温固相反应：反应温度高于600 ℃。高热固相反应已经在材料合成 领域中建立了主导地位，虽然还没能实现完全按照人们的愿望进行目 标合成，在预测反应产物的结构方面还处于经验胜过科学的状况，但 人们一直致力于它的研究，积累了丰富的实践经验，相信随着研究的 不断深入，定会在合成化学中再创辉煌。
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第二章 固相合成法
固相反应的特点： 固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分 局限在固体中，使反应只能在界面上进行。
L1＋L2 扩散快 反应快 均相中反应 一般室温下可以反应
S1＋S2 扩散慢 反应慢 界面上反应 高温下反应
大家好
12
第二章 固相合成法
固体原料混合物以固体形式直接反应过程是制备多晶固体 （即粉末）最为广泛应用的方法。固体混合物在室温下经 历一段时间，并没有可觉察的反应发生。为使反应以显著 速度发生，通常必须将它们加热至甚高温度，一般在1000 ~ 1500℃。这表明热力学和动力学两种因素在固体反应中 都极为重要：热力学通过考察一个特定反应的自由能来判 断该反应能否发生，动力学因素则决定反应进行的速率。
学学科的确认： 1912年，年轻的Hedvall发表“关于林曼绿”(CoO和ZnO 的粉末固体反应)为题的论文，有关固相化学的历史才正式 拉开序幕。
原因：自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人们广泛 相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。
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第二章 固相合成法
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16
2.1 固相合成反应类型
低温固相反应：相对于前两者而言，低热固相反应起步较晚，相比于通 常意义的固相反应，低热固相反应最大的特点在于反应温度降至室温或 接近室温。因而，低温固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近 室温（≤100℃）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应具有便 于操作和控制的优点。此外低温固相反应还有不使用溶剂，高选择性、 高产率、污染少、节省能源，合成工艺简单等特点。这些特点符合当今 社会绿色化学发展的要求。
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2
第二章 固相合成法
陶器
瓷器
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第二章 固相合成法
电容器
微波器件
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第二章 固相合成法
固相化学的应用：制陶工艺
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第二章 固相合成法
英国化学家West在其《固体化学及其应用》一书中所写。 “在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反 应。欲使反应以显著速率发生，必须将它们加热至甚高温 度，通常是1000—1500℃”。
于线圈内。在线圈上通以交流电，在被加热的导体内产
生感应电流——涡流。由于交流电方向变化导致涡流方
向变化，电能转化为热能，实现被加热导体的迅速升温。
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2.2 高温的获得和测量技术
温度测量方法
9
第二章 固相合成法
许多固相反应在低温条件下便可发生。
一个室温固——固反应的实例： 固体4-甲基苯胺与固体CoCl2·6H2O按2：1摩尔比在室温 (20℃)下混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应 完全。该反应甚至在0℃同样瞬间变色。
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10
第二章 固相合成法
思考： 固相反应与在溶液中反应有哪些不同？
第二章 固相合成法
固相反应定义： 广义：凡是有固相参与的化学反应。
例：固体的分解氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应
狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物 的过程.
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第二章 固相合成法
固相合成法： 指有固态物质参加反应的合成方法。也就是说，反应 物必须是固态物质的反应，才能称为固态反应。固相 反应不适用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程 简单等优点，是人们制备新型固体材料的主要手段之 一。
传统固相反应通常是指高温固相反应，但高温固相反应只限于制 备那些热力学稳定的化合物，而对于低温条件下稳定的介稳态化合物 或动力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。
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2.1 固相合成反应类型
中温固相反应：虽然起步较晚，但由于可以提供重要的机理信息，并 可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温下分解的 介稳化合物，甚至在中温固相反应中可使产物保留反应物的结构特征。
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第二章 固相合成法
1993年，美国化学家Arthur Bellis等人编写的“Teaching Gene ral Chemistry，A Materials Science Companion”中也指出： “很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量 比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原子或 离子在固体内或颗粒间的扩散速率。固相中扩散比气、液相中 扩散慢几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反应，必须 在高温下进行”。
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2.2 高温的获得和测量技术
各种电阻材料及其最高工作温度
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2.2 高温的获得和测量技术
感应炉
简介：也称高频感应加热设备，主要用于金属、导电材
料的热处理、粉末热压烧结和真空熔炼等。
特点：
升温速度快，操作方便、清洁，并且可准确控制实现局
部加热。
工作原理：以交流线圈为加热部件，将被加热的导体置
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2.2 高温的获得和测量技术
获得高温的方法及其温度
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2.2 高温的获得和测量技术
高温反应设备: 电阻炉
感应炉
电弧炉
放电等离子烧结炉（ Spark Plasma Sintering ）
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2.2 高温的获得和测量技术
电阻炉 简介：最常见的加热设备。具有结构简单，使用方便， 温度精确可控等优点。 工作原理：利用发热体加热。 电阻材料：石墨，金属，氧化物，等等。
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2.1 固相合成反应类型
固相反应
高温固相反应 中温固相反应 低温固相反应
高温: 高于600℃
中温: 100-600 ℃
低温: 低于100 ℃
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2.1 高温的获得和测量技术
高温固相反应：反应温度高于600 ℃。高热固相反应已经在材料合成 领域中建立了主导地位，虽然还没能实现完全按照人们的愿望进行目 标合成，在预测反应产物的结构方面还处于经验胜过科学的状况，但 人们一直致力于它的研究，积累了丰富的实践经验，相信随着研究的 不断深入，定会在合成化学中再创辉煌。