水乳剂综述

农药水乳剂发展现状

摘要：随着人们环保意识的增强以及政府对农药中有机溶剂甲苯、二甲苯用量的限制，水乳剂作为一种绿色水基化制剂有了迅猛的发展，但水乳剂在热力学上不稳定，国内对乳液形成和稳定机理还没有系统的理论，因此乳状液的稳定性是水乳剂研发推广的难点。目前一般通过测定乳液的外观、有效成分含量、Ph、乳液稳定性、倾倒性、热储稳定性、低温稳定性、冻融稳定性以及细度等指标结合激光粒度测定等方法，对乳液稳定性进行研究。当前水乳剂配方的研制，靠的是经验以及大量的试验筛选，许多配方还存在着诸多问题。水乳剂稳定性的研究对配方的开发具有指导意义，将会促进水乳剂的快速发展。

关键词：水乳剂加工稳定性发展趋势存在问题

目前市场上销售的农药剂型以乳油为主，市场份额约占50%~70%，在乳油的生产中使用大量挥发苯类溶剂（一般为甲苯、二甲苯），存在着易燃、易爆以及对人畜毒性大等诸多弊端，并对环境造成巨大压力，另外造成了大量有机溶剂的浪费。政府发布条款，自2009年8月1日起，不在颁发农药如有产品的批准证书，这对长期占据农药市场首要地位的乳油产品的发展造成很大影响。水乳剂由于不含或者含少量有机溶剂，对眼睛、皮肤刺激性小，环境相容性好，装存费用低安全性好，加工成本低等优势成为替代乳油的最佳选择，是国际公认的对环境安全的农药新剂型的之一。由此，农药水乳剂有很大的发展空间，但是随着研制品种的增加，水乳剂存在的问题逐渐显现出来，包括分层或沉降、絮凝、聚结或破乳、奥氏熟化和转相，致使生物活性降低。国内开发的产品与国外同类产品在生物活性上有一定差距，究其原因，最重要的是国内水乳剂的开发多以经验为主，缺乏必要理论指导。

1水乳剂概述

水乳剂（EW）也称浓乳剂（CE），是不溶于水的液体原药或低熔点的固体原药溶于不溶于水的有机溶剂所得的液体分散于水中形成的一种农药制剂。它是指用水作为介质代替大部分或全部有机溶剂通过向体系提供机械能（如高速剪切和高压均质等），在表面活性剂的作用下，制得液滴直径低于2μm，外观呈乳白色、用水稀释时与乳油（EC）倒入水中形成的外观并无不同的液体制剂，有人称之为浓乳剂CE。

2水乳剂中存在的不稳定形式

2.1分层或沉降

水乳剂剂型中，由于油相和水相的密度不同，在重力作用下液滴将上浮或下沉，在剂型中建立起平衡的液滴浓度梯度，这种过程称为分层或沉降。分层可使剂型的均匀性受到破坏，可是并不是真正被破坏。

2.2絮凝

絮凝是由于液滴之间的吸引力引起的，这种力往往较弱，搅动可使絮凝物分开；可存在一种絮凝的平衡，并建立起絮凝物大小和分布，因而絮凝也是一种可逆的过程.

2.3凝聚

聚结是一种不可逆的过程，会导致液滴变大，液滴数量减少，改变液滴大小和分布，最终极限的情况是完全破乳。

2.4破乳

因为水乳剂剂型是热力学上不稳定的分散体系，破乳是聚结的极限的情况，最终达到热力学上稳定的平衡是油水分离，破乳是必然的结果。

2.5奥氏熟化

水乳剂剂型属于不稳定的体系，在很长时间内可以保持稳定，随着时间推移，会表现出液滴大小和分布朝着较大的液滴方向移动。这种依靠消耗小液滴形成较大的液滴的过程称为奥氏熟化。它是因液滴大小与溶解度不同而引起的（即Kelvin效应）液滴直径越小，它们在介质中的溶解度越大。

3水乳剂加工要素

3.1原药

3.1.1水中溶解度低

一般在0~40℃条件下，要求原药的溶解度低于200mg/l, 易于制得稳定的水乳剂，如果溶解度过大，则易增加奥氏熟化的程度，是剂型不稳定。

3.1.2农药有效成分化学性质稳定

农药有效成分应在水中不分解，以确保制剂的药效。有机磷农药一般易水解，不易制成水乳剂，不过也有例外，例如辛硫磷ew和毒死蜱ew等，但数目不多。

2.1.3可加工成水乳剂的农药

3.1.3.1液体农药

液体农药就是原药在常温下呈液态，例如丁草胺、辛硫磷等原药，因为它们是液体，在加工水乳剂时不需加任何溶剂便可制得水乳剂，例如60%丁草胺ew和30%辛硫磷ew等。

3.1.3.2低熔点农药

低熔点农药指一般常温下还不能融化，但80℃下能够变为液态，必须加入少量溶剂，制得均相液体后方能加工成水乳剂。比如很多菊酯类农药熔点比较低，都必须加入少量溶剂，方能加工成水乳剂。

3.1.3.3高熔点农药

之前有观点认为高熔点（熔点大于80）的农药不易加工成水乳剂。但目前一些配方试验证明只要能够找到合适的溶剂是农药有效成分溶解成为均匀液体，原则上都可以加工成水乳剂。例如阿维菌素（熔点155~157）加工成1.8%阿维菌素水乳剂等。

3.1.4不能加工成水乳剂的农药

主要是一些难溶于溶剂的农药，一些磺酰脲类除草剂例如苄嘧磺隆在有机溶剂中几乎不

溶或者又很低的溶解度这些农药只能加工成可湿性粉剂和水分散粒剂。一般来讲，可以加工成乳油的农药，都有可能加工成水乳剂。

3.2溶剂

加工水乳剂对使用溶剂应当理化性质稳定，不溶于水，闪点高，挥发性小，无恶臭，低毒，不污染环境，廉价，容易得到，目前人们在积极寻找甲苯、二甲苯等有害溶剂的替代品。N--长链烷基吡咯烷酮以及一些植物油、地沟油都有良好的溶解能力，有表面活性，低毒，可生物降解，对环境安全，但成本较高，是人们值得关注研究的优良溶剂。

3.3需要足够的能量输入

一般来说，农药有效成分的分散度越高，对生物体的渗透越强，吸收的药剂药剂量越多，药效就越好。研究表明，同剂量下水乳剂的药效相当于乳油甚至略高。在制备水乳剂时，为了获得较小的油滴粒径，需要消耗足够高的能量，比如高剪切乳化和高压均质等手段，水乳剂存放时逐渐消耗自身能量，因此输入能量越多存放时间相对较长。

4.影响水乳剂稳定性因素

4.1助剂对水乳剂稳定性的影响

4.1.1乳化剂对水乳剂稳定性的影响

乳化剂的选择是制备稳定水乳剂的关键。乳化剂的作用是降低表面和界面的张力，将油相分散、乳化成微小油珠，悬浮于水相中，形成乳状液。乳化剂在油珠表面有序排列成膜，极性一端向水，非极性一端向油，依靠空间位阻隔阂和静电效应，使油珠不能合并长大，从而使乳状液稳定。在农药水乳剂中，大部分阴离子型表面活性剂（如磺酸盐类、硫酸盐类、木质素磺酸盐类）都会引起水乳剂物理状态的不稳定，包括析水或析油（水乳剂可有少量析水但不允许析油），要尽量避免使用。HLB值在12~18的非离子型表面活性剂应用较多，如环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物的混合物、HLB值较大的烷基聚氧乙烯醚、烷基苯基聚乙二醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯，用量在2%~10%之间。

迄今为止，乳化剂的选择还是依靠一些经验或半经验的办法，还没有一种既便于使用又绝对可行的办法。

当油水混合后，如果外观不呈乳白色，说明水包油体系难以形成，油相在水中不能达到稳定的微粒状态。一般根据乳化剂和有效成分的HLB值来选择乳化剂。将HLB值小的乳化剂和HLB值大的乳化剂混配使用，比单一乳化剂更容易达到理想效果。不同乳化剂组合对水乳剂的稳定性有影响，乳化剂组合不同，所得乳液的界面张力也不相同。国内一些剂型研究人员研究了乳化剂用量与油珠颗粒径的关系，在一定范围内随着乳化剂量的增加，油珠粒径逐渐减小，待乳化剂用量增至一定浓度后，油珠粒径趋于稳定，再增加用量，对油珠粒径的影响很小。固认为当复配乳化剂的用量达到一定值时，所分散液滴表面被混合表面活性剂饱和吸附，同时体系内部开始形成胶束，此时对应乳化剂的质量浓度即为临界胶束浓度（CMC值），即最适乳化剂浓度。在实际使用中，由于水乳剂还要考虑水中稀释稳定性、施药后在防治对象表面的润湿、渗透等性能，乳化剂用量高于此值，方能达到较好的效果。

4.1.2共乳剂对水乳剂稳定性的影响

共乳剂是相对分子质量较小的极性分子，在水乳剂中其极性头易被吸附在油水界面上。它们不是乳化剂，但是有助于油水界面张力的降低及提高界面膜的强度，改善乳化剂的性能，