高分子溶液
第四章高分子溶液
例如：由于氢键作用，尼龙在室温下溶于甲酸、冰醋酸、 浓硫酸和酚类；PET溶于苯酚与四氯乙烷混合溶剂。
第二种情况
△Hm> 0的混合体系 对于一般的非极性高聚物，溶解过程都是吸热过程，
钱人元等提出的新分类
高分子溶液划分为四个浓度区间： 极稀(extremely dilute)溶液 稀(dilute)溶液 亚浓(semi-dilute)溶液 浓(concentrated)溶液
极稀溶液与稀溶液的分界浓度是动态接触浓度Cs (Cs < C* ):高分子线团开始感受到邻近线团的排斥力而开始收缩 的浓度。
与小分子溶液相比：
相同：都属于热力学稳定体系。 不同：高分子溶液的性质（热力学参数、黏度和稳定 性等）随浓度的改变有很大变化。
高分子溶液的类型
按浓度划分： 稀溶液 亚浓溶液 浓溶液
广义：失去流动性的高聚物凝胶和冻胶，以及生产 中常用的增塑高聚物材料（较小含量的增塑剂作为 溶剂）和共混高聚物
高分子稀溶液
极性晶态高聚物：可选择合适的溶剂，使溶剂化作用强 烈，也可在常温较好溶解。例如聚酰胺易溶于甲酸。
溶解现象小结
高分子＋小分子溶剂体系
无定形聚合物＋小分子溶剂
晶态聚合物＋小分子溶剂
溶胀
无作用
无作用 少量溶解 溶解
无限溶胀 有限溶胀 非溶剂或体型 结构线型，溶剂足够多，时间足够长 溶剂不足，溶剂不良，网型结构
(3)光电性质。主要包括溶液的光散射、折光指数、透 明性、偶极矩和介电常数等。
本章主要介绍高分子溶液的热力学和流体力学性质。
高分子溶解
它们之间的区别是： ①高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部
条件，分散相和分散介质通常没有亲和力。
②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变 相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。
溶解
溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散 的均相体系。 ①分子量大且具多分散性
由于高分子结构 的复杂性
②分子因此高分子溶解比小分子要复杂得多。
非极性 极性
（一） 聚合物溶解过程的特点
1. 溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解 2. 非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解 3. 交联聚合物只溶胀，不溶解
通常需要先升温至熔点附近，使晶区熔融，变为非晶态后 再溶解。
结晶高聚物
非晶态
溶胀
溶解
结晶聚合物
极性 非极性
极性 有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下 可溶于苯酚-冰醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中的非 晶区域发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后 溶解。
非极性 室温时几乎不溶解，需要升高温度甚至升高到Tm 附近，使晶态转变成非晶态，进而溶胀溶解。
稀溶液理论研究比较成熟,具有重要理论意义,主要用于 加强结构、结构与性能基本规律的认识.主要包括:
（1）热力学性质的研究（△Sm △Hm △Fm）
（2）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等）
（3）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况 等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子 间的相互作用）
A 和 B 为两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数。
高分子溶液特点
高分子溶液特点
高分子溶液是指由高分子物质（聚合物）溶解在溶剂中形成的混合物。
它具有以下特点：
1. 高分子溶液的粘度较高：高分子溶液中的聚合物分子量较大，分子间的相互作用力较强，因此溶液的粘度较高。
这也是高分子溶液在实际应用中常被用作润滑剂、黏合剂等的原因之一。
2. 高分子溶液的流变性能复杂：高分子溶液的流变性能是指其在外力作用下的变形和流动行为。
由于聚合物分子的特殊结构和形态，高分子溶液的流变性能常常呈现出非牛顿流体的特点，即其流动性随剪切速率的改变而变化。
3. 高分子溶液的溶解度有限：由于溶剂与聚合物分子之间的相互作用力，高分子溶液的溶解度有限。
当聚合物分子量较大时，其在溶剂中的溶解度会进一步降低。
这也是高分子溶液在制备过程中需要控制溶解条件的重要原因之一。
4. 高分子溶液的稳定性较低：由于高分子溶液中的聚合物分子具有较大的分子量和较强的相互作用力，所以高分子溶液的稳定性较低。
在外界条件的变化下，高分子溶液容易发生相分离、凝胶化等现象，从而影响其性能和应用。
5. 高分子溶液的性能可调控性强：高分子溶液的性能可以通过改变聚合物分子量、溶液浓度、溶剂选择等方式进行调控。
这使得高分
子溶液能够应用于各种不同的领域，如涂料、纺织品、药物传递系统等。
总结起来，高分子溶液具有粘度高、流变性能复杂、溶解度有限、稳定性较低和性能可调控性强等特点。
这些特点使得高分子溶液在材料科学、化学工程、生物医学等领域具有广泛的应用前景。
高分子的溶液性质
❖ 实际增塑剂大多数兼有以上两种效应。增塑剂不仅 降低了Tg ，从而在室温下得到柔软的制品；增塑剂 还降低了Tf ，从而改善了可加工性。
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选择增塑剂主要应考虑以下几个方面：
（1）互溶性，选择原则与溶剂的选择一样。 （2）增塑效率。能显著降低玻璃化温度Tg和流
动温度Tf，提高产品弹性、耐寒性、抗冲击强 度等。 (3）耐久性。包括耐老化、耐光、耐迁移、耐 抽出等性能。 （4）其他性能（稳定性、安全。无毒。价格合 适等）。
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❖利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及 使用性能的方法通常称为外增塑。对有些 聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的 聚合物，外增塑效果不好，可采用化学的 方法进行增塑，即在高分子链上引入其它 取代基或支链，使结构破坏，链间相互作 用降低，分子链变柔，易于活动，这种方 法称为内增塑。
二、纺丝溶液
2、极性增塑剂─极性聚合物体系
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❖ 主要靠增塑剂的“极性替代作用”：增塑剂利用其 极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来 取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用，从而破坏 了原极性高分子间的物理交联点，使链段运动得以 实现。因此使高聚物玻璃化温度降低值△Tg 与增塑剂 的摩尔数n成正比，与其体积无关：△Tg =βn。
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➢ 干法：由喷丝头喷出液体细流，进入热空气套筒， 使细流中的溶剂遇热汽化，蒸气被热空气带走，高 聚物凝固成纤维。
第三章 高分子溶液
φ > x ，高分子体积大于小分子溶
i ∆S M > ∆S M
剂，高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，因而 。
由于高分子中每个链段是相互连结的，一个高分子又起不
x段 ∆ S M < ∆S M
到 x个小分子的作用，因此
高聚物在“ 中分子 ” 溶剂中的溶液理论，中分子溶 剂的分子量 =400~500，可占3 ~40个格子。
N2 个高分子在 N个格子中排列方式的总数为 :
1 N2 −1 W= W j +1 ∏ N 2 ! j =0 1 z − 1 ( x−1) N2 N! W= ( ) N2 ! N ( N − xN 2 )!
S溶液
N1 N2 z −1 = − k[ N1 ln + N 2 ln − N 2 ( x − 1) ln N1 + xN 2 N1 + xN 2 e
二、高分子溶液的混合热 (Mixing Enthalpy)：
应用晶格模型在推导混合热的表达式时，只考虑最近邻 分子间的相互作用。这时混合过程可用下式表示：
1 1 [1 − 1 ] + [ 2 − 2 ] = [1 − 2 ] 2 2 这里，用符号 1表示溶剂分子，符号 2表示高分子的一个链段，
符号 [1-1]表示相邻的一对溶剂，符号 [2-2] 表示相邻的一对链 段，符号[1-2]表示相邻的一对溶剂与链段。
小分子溶液
2）高分子链是柔性的，所有的构象具有相同的能 量。（自由旋转链） 3）溶液中，高分子链段是均匀分布的，即链段占有 任意一个格子的几率相等。 4）所有的高分子具有相同的聚合度（假定聚合物是 单分散的）。 5）每个格子的配位数为Z。
一、高分子溶液的混合熵 △SM :
第十四章 高分子溶液
第十四章高分子溶液14.1 本章学习要求1 了解高分子化合物的相对分子质量的表示方法、计算及实验测定。
2 了解溶液中高分子的特性、高分子的溶解过程及影响因素、高分子溶解过程的热力学。
3 掌握高分子溶液与溶胶、小分子真溶液的异同点。
4 掌握高分子溶液的渗透压、粘度、光散射、超速离心沉降等特性及其应用。
5 了解高分子电解质溶液的性质及其应用。
6 了解高分子对溶胶稳定性的影响。
7 了解高分子物质的降解方式及其原理。
14.2 内容概要14.2.1 高分子化合物的均相对分子质量高分子化合物通常为相对分子质量大小不等的高分子混合体。
高分子化合物的相对分子质量用均相对分子质量（molecular mass averages）来表示。
高分子化合物的均相对分子质量为组成该物质的各高分子级分相对分子质量的统计平均值，不同的实验测定方法代表不同的统计平均结果，所得均相对分子质量的数值和含义亦不相同。
常用的均相对分子质量有以下几种：1．数均相对分子质量式中x B是相对分子质量为M B的级分的物质的量分数。
渗透压等依数性测定方法测定的均相对分子质量为数均相对分子质量（melecular mass of the number average）。
2．质均相对分子质量光散射法等测定的均相对分子质量为质均相对分子质量（melecular mass of the mass average）。
3．粘均相对分子质量式中α=0.5~1.0，为经验常数。
粘度法测定的均相对分子质量为粘均相对分子质量（melecular mass of the viscosity average）。
4．Z均相对分子质量超速离心沉降平衡法测得的均相对分子质量为Z均相对分子质量（molecular mass of the Z-average）。
对多分散的高分子化合物，其均相对分子质量的数值：。
各种均相对分子质量的数值相差愈大，说明其相对分子质量分布愈宽。
5．高分子化合物的相对分子质量分布宽度指数D高分子化合物相对分子质量分布状况用分布宽度指数（the parameter of the breadth of the distribution）D值表示。
2-4-高分子溶液剂
应用： ①在等电点时，高分子化合物不带电，这时高分子
溶液的许多性质发生变化，如黏度、渗透压、溶 解度、导电性都变为最小值，药剂学中常利用高 分子溶液的这种性质。 ②高分子化合物在溶液中荷电，所以又电泳现象， 用电泳法可测得高分子化合物所带电荷种类。
2.渗透压
高分子溶液有较高的渗透压，渗透压大小与高分子 溶液的浓度有关。浓度越大，渗透压越高。
（二）高分子溶液的性质
1.带电性
高分子水溶液中高分子化合物结构的某些基团因 解离而带电，有的带正电，有的带负电。
如琼脂、血红蛋白、碱性染料等常常带正电荷； 淀粉、阿拉伯胶、西黄蓍胶、海藻酸钠等常带负
电荷。 蛋白质在水溶液中随pH不同带不同电荷：当溶液
pH值调到蛋白质的等电点时，高分子不带电；当 溶液pH大于等电点时蛋白质带负电；当溶液pH小 于等电点时蛋白质带正电。
溶液形成与制备方法的重要性
明胶、羧甲基纤维素钠因在热水中更易溶解，
一般先冷水溶胀，再加热使其溶解。
甲基纤维素因在冷水中比在热水中更易溶解，故
先于热水急速搅拌，再冷水中溶胀和溶解。
淀粉遇水立即膨胀，但无限溶胀过程必须加热至 60~70℃才能完成，即形成淀粉浆。
胃蛋白酶、蛋白银等高分子药物，则需先将其
3.黏性
高分子溶液是黏稠性流动液体，黏稠性大小用黏度 表示。通过测量高分子溶液的黏度，可以确定高分 子化合物的分子量。
4.胶凝性
（三）高分子溶液的稳定性
稳定性
水化作用：
➢高分子溶液含有 大量亲水基，形 成较坚固的水化 膜，阻碍质点相 互聚集。
电荷：
1.水化膜破坏
（1）脱水剂
丙酮、乙醇。
（2）盐析
第四节 高分子溶液剂
高分子物理 高分子的溶液性质
? V? ? [( 12
? 1 ? ? 2 )2 ? (? 1 ? ? 2 )2 ]
? 2 ? P? 2
? 2 ? d? 2
? ω是指极性部分的溶度参数，Ω是指非极性
部分的溶度参数，P是分子的极性分数，d是 非极性分数 。
? 三、混合溶剂的溶度参数
? M ? ? A? A ? ? B? B
? ① △HM >0
? ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
足 △FM <0的条件，能自发溶解
4. 非极性聚合物溶度参数的确定
? ①查表 ? ②实验测定——稀溶液粘度法 ? ③计算（F：基团的摩尔引力常数）
? Fi ? Fi
?2 ?
i
V
?i M0
?
V——重复单元的摩尔体积
M0——重复单元的分子量 ρ——密度
能量。
? ③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段
占有任意一个格子的几率相等）
3.2.1. 高分子的混合熵 ? SM
解取向高分子
? ? ? ? S解取向 ?
高分子本体
? SM*
高分子溶液
溶剂
低分子溶液
——溶剂分子 ——溶质分子
高分子溶液
——溶剂分子 ——溶质分子
? 根据统计热力学可知体系的熵 S与体系的微
? 4.溶剂依赖性
3．1．2 聚合物溶剂选择
一、溶解过程在恒温恒压下自发进行的条件：
△FM= △HM-T △SM<0
? 通常△SM>0 。所以△FM的大小主要取决于
△HM 的正负与大小。
? 1. 极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶
剂分子强烈作用，溶解时放热，△HM<0 ， 使 △FM<0 ，所以溶解能自发进行。
高分子物理--高分子溶液性质
2. 高分子溶液理论
2. 高分子溶液理论
其中，Φ 1和Φ 2分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数
2. 高分子溶液理论
混合熵在推导过程中不合理之处：
（1）没有考虑到由于高分子的链段之间、溶剂分子之间以 及
链段与溶剂之间的相互作用不同，会破坏混合过程 的随机性，
会引起溶液熵值的减小，而使式（4）的结果偏高。
3. 高分子的分子量及其发布 2. 平均分子量
平 均 分 子 量
1. 数均分子量 2. 重均分子量 3. Z均分子量
4. 粘均分子量
3. 高分子的分子量及其发布 1. 数均分子量
Mn nM w n n
i i i i i
N iMi
i
2. 重均分子量
Mw
ni M i n M
3. 高分子的分子量及其发布 3. 分子量的测定方法
端基分析（EA）
沸点升高与冰点降低（LS） 膜渗透压（MO） 气相渗透（VPO） 光散射； 粘度
验规则，也可用于高分子的溶剂选择。
1. 高分子的溶解过程与溶剂选择 （1） 相似相溶(极性相近)的原则
极性大的聚合物，溶于 极性大的溶剂中
极性相近 的原则
极性小的聚合物溶于极性 小的溶剂中
非极性聚合物溶于非极性 溶剂中
1. 高分子的溶解过程与溶剂选择
表1 聚合物与溶剂的极性
聚合物
丁苯橡胶 聚苯乙烯 聚乙烯醇 聚丙烯腈
在一定范围内，高分子材料的性能随分子量的增大 而提高，就其性能而言，人们期望材料具有较大的分子 量，但是，分子量过大，会给材料的加工造成困难。因 此，兼顾到材料的使用性能和加工性两方面的要求，聚 合物的分子量应控制在一定的范围之内。
高分子溶液
热力学第一定律：U = Q + W 等温可逆条件下：U = Qr + Wmax
Qr：可逆过程吸收或放出的热量； Wmax: 最大功；
热力学知识
Wmax= - p V + Wmax, Qr = T S U = T S - p V + Wmax, U + p V = T S + Wmax, H = T S + Wmax, H - T S = Wmax 令 G H - TS, 则 G = Wmax
G：定义的新函数，自由能函数，Free
热力学知识
意义：
① 当G < 0时， Wmax< 0,表明自由能被
用来对环境作最大有用功，是自发过程。
② 当G > 0时， Wmax> 0, 表明过程非自发， 要使过程进行，必须由环境对体系做功。
热力学知识
四、反应的自发性，熵, 热力学第二、三定律
1、过程的自发性
⑤固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵 值减少；
H2O NaCl (s) = Na+ + Cl-
H2O HCl (g) = H + + Cl-
热力学知识
（5）. 反应熵变的计算公式
一般地，对于反应：m A + n B x C + y D
rSm ＝ S,(生成物) - S,(反应物)
＝ [x S,C + y S,D] – [m S,A + n S,B]
Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起,
使热力学与统计热力学发生了关系,奠定了统计热力学的基础。
《高分子物理》第三章-高分子溶液
可计算出
3.溶度参数的测定
（2）聚合物的溶度参数 2 ：
由于聚合物不能气化，因此它的溶度参 数只能用间接方法测定，通常用粘度法 和交联后的溶胀度法，另外还可用直接 计算法。
A粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度
参数相同，那么此溶剂就是该高聚物的良溶剂，高分 子链在此良溶剂中就会充分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大。我们选用各种溶度参数的液体作溶剂，分 别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘 度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该
H VM 12 (1 2 )2
由式中可知：
VM——溶液总体积 1 ——溶剂的体积分数 2 ——溶质的体积分数
1 ——溶剂的溶度参数 2 ——溶质的溶度参数
① H >0
② 1 和 2 越接近，H 越小，则越能满足 GM 0 的条件，能自发溶解
③溶度参数
EPR 16.0 0.65 17.0 0.35 16.35 J
cm3
1 2
丁酮（δ =18.4 ）和正己烷（δ =14.7 ） 的混合溶剂能否溶解PE （δ =16.5 ） ？
答：不能。
如果非晶是可溶的，但PE总是高度结晶的。 因而要加热到120℃（接近PE熔点），此时正 己烷早已沸腾（沸点69℃）。
概述
科学研究中： 由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所 以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液 已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比 较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高 分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构， 构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性 （蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射 等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子 的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。
第二章：高分子溶液
3）交联高聚物的溶胀
交联高聚物只溶胀不溶解，可以吸收一定量的 溶剂而溶胀，形成凝胶。
交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势 的平衡过程：
由于化学位的差异，溶剂 力图渗入高聚物内使体积 膨胀（从而引起三维分 子网的伸展）
交联点之间分子链的伸展 降低了它的构象熵值，引 起分子网的弹性收缩力， 力图使分子网收缩
如：PE，PP非晶部分与溶剂相互作用小，放出的热 量少，不足以使结晶部分发生相变，因而这类高聚 物需要升温才能溶解（通常要升温到熔点附近）。
例如：ＰＰ 在十氢萘中要升温到接近135℃（接近熔点）才 能很好的溶解。
对于非晶高聚物，溶解度与分子量有关。对于晶 态聚合物，溶解度不仅依赖于M，更重要的是与 结晶度有关。
高聚物溶解过程的有如下特点：
（1）高聚物的溶解要达到分子分散的均相体系，一 般需要较长时间；
即使是良溶剂也不 能一次完全克服高 分子间的内聚力
（2）溶解过程分两个阶段：先溶胀，后溶解
高聚物分子量巨大，分子的运动比小分子慢的多， 溶剂分子会很快扩散到高聚物内部，引起链段运动 ，高聚物体积膨胀，然后才是高分子均匀分散于溶 剂中，达到完全溶解。
高分子溶液的相分离 重点 难点
第一节：聚合物的溶解和溶剂选择（重点）
一、 聚合物溶解过程及其特点
由于高聚物结构的复杂性：
（1）分子量大而且具有多分散性 （2）分子的形状有线型、支化和交联 （3）高分子的凝聚态存在非晶态结构、 晶态结构、取向态、织态等
因此，高聚物的溶解现象比起小分子物质 的溶解要复杂得多。
亚浓 溶液
较浓 冻 胶 塑化高 高聚
溶液
聚物 物
15% 60% 增塑 本体
半固体 固 体
纺丝液
高分子溶液的叙述
高分子溶液的叙述高分子溶液是指由高分子聚合物和溶剂组成的体系。
高分子溶液具有多种物理和化学特性，广泛应用于材料科学、生物医学、环境科学等领域。
高分子溶液的形成是由于高分子聚合物的溶解能力与溶剂相结合。
在高分子溶液中，高分子聚合物以线性、支化或交联的形式存在。
溶剂可以是水、有机溶剂或离子液体等。
高分子溶液的性质受到多种因素的影响，包括高分子聚合物的结构、分子量、溶剂选择、浓度等。
高分子溶液的浓度是指单位体积内高分子聚合物的质量。
高分子溶液的浓度可以影响其物理性质，如黏度、流变性质和溶解度。
较高的浓度通常会导致高分子溶液的黏度增加，使其流动性下降。
此外，高分子溶液的浓度也会影响其溶解度，即高分子溶液中可以溶解的高分子聚合物的最大量。
高分子溶液的黏度是指其内部阻力对剪切应力的抵抗能力。
高分子溶液的黏度与高分子聚合物的分子量和浓度有关。
较高的分子量和浓度通常会导致高分子溶液的黏度增加。
高分子溶液的黏度对于涂料、胶黏剂、液态电子材料等应用具有重要意义。
高分子溶液的流变性质是指在外力作用下的变形行为。
高分子溶液通常表现出剪切稀化或剪切增稠的特性。
剪切稀化是指在剪切应力作用下，高分子溶液的黏度随剪切速率的增加而降低。
剪切增稠则相反，即高分子溶液的黏度随剪切速率的增加而增加。
这种流变特性可以应用于润滑剂、液态电子材料等领域。
高分子溶液还可以在溶液中形成凝胶结构。
凝胶是指高分子聚合物在溶剂中形成三维网络结构的体系。
凝胶具有固体的强度和液体的流动性。
凝胶的形成可以通过多种方式实现，如温度变化、pH值变化、离子浓度变化等。
凝胶在生物医学领域的应用非常广泛，如人工皮肤、药物释放系统等。
高分子溶液是一种重要的体系，具有多种物理和化学特性。
它在材料科学、生物医学、环境科学等领域有着广泛的应用前景。
研究高分子溶液的性质和行为，对于深入理解高分子材料的性能和开发新的应用具有重要意义。
高分子溶液的名词解释
高分子溶液的名词解释高分子溶液是指由高分子化合物（聚合物）和溶剂共同构成的体系。
它在科学研究和工业应用中起着重要的作用。
通过深入了解高分子溶液的概念、组成以及其在不同领域中的应用，可以更好地理解和利用这一复杂体系。
一、高分子溶液的概念高分子溶液是指由聚合物和溶剂组成的体系，其中聚合物是以化学键连接在一起的高分子链，而溶剂则是将聚合物分散和溶解的介质。
高分子溶液与普通溶液相比有着显著的差异，其中最主要的是聚合物的溶解状态和溶液的物理性质。
高分子溶液通常是非理想溶液，因为聚合物之间以及聚合物与溶剂之间存在着相互作用，这些相互作用将影响到溶液的稳定性、粘度、电导率等物理性质。
二、高分子溶液的组成高分子溶液的组成主要包括聚合物和溶剂两个部分。
聚合物是由一系列单体通过化学键连接而成的大分子化合物，具有重复单元结构。
聚合物根据其合成方式和化学结构可以分为天然高分子和合成高分子。
天然高分子如蛋白质、淀粉和纤维素，合成高分子如聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯等。
溶剂是指能够溶解聚合物的介质，通常是液体。
溶剂的选择对于高分子溶液的稳定性、溶解度以及物理性质起着重要的影响。
常见的溶剂包括水、有机溶剂（如甲苯、二甲基甲酰胺等）以及超临界流体等。
三、高分子溶液在科学研究中的应用高分子溶液在科学研究领域中广泛应用，涉及众多学科，如化学、物理、材料科学等。
在化学领域，高分子溶液的研究有助于深入理解聚合物的结构、聚合反应的机理以及聚合物的性质。
通过调控溶液中聚合物的浓度、分子量和分子量分布等参数，可以对聚合物的合成和性能进行精确控制，为新材料的开发提供有力支持。
在物理领域，研究高分子溶液有助于理解聚合物的形态学以及相互作用。
高分子溶液的凝胶化行为、相分离现象以及聚合物的流变性质等成为了物理学家关注的重点。
通过研究高分子溶液的流体力学行为和相变机制，可以揭示其中的规律，并推动新型材料的设计与应用。
在材料科学领域，高分子溶液常被用于聚合物膜的制备、涂层材料的研发以及染料和药物的传输等方面。
高分子溶液剂
高分子的渗透压大小与高分子溶液 的浓度有关：
π/C = RT/M = BC
π — 渗透压； C — 高分子的浓度； R — 气体常数； T — 绝对温度； M — 分子量； B — 特定常数
高分子溶液的性质
3. 高分子溶液的粘度与分子量
高分子溶液的制备
羟丙基甲基纤维素这一类的聚合物， 在冷水中比在热水中更易溶解，则应 先用80～90℃的热水急速搅拌，使其 充分分散，然后用冷水使其溶胀、分 散及溶解。
高分子溶液的制备
淀粉遇水立即膨胀，但无限溶胀过 程必须加热至60~70℃才能完成，即 形成淀粉桨。
胃蛋白酶等高分子药物，其有限溶胀 和无限溶胀过程都很快，需将其自然 溶胀后再搅拌可形成溶液，如将之撒 在水面后立即搅拌则形成团块，给制 备过程带来困难。
天然高分子材料
1. 醋酸纤维素(Cellulose acetate, CA) 2. 醋酸纤维素酞酸酯(cellulose acetate
phthalate,CAP) 3. 羧甲基纤维素钠(carboxymethyl
cellulose sodium, CMC-Na) 4. 甲基纤维素(methylcellulose, MC) 5. 乙基纤维素(ethylcellulose, EC) 6. 羟丙基纤维素(hydroxypropylcellulose,
第四节 高分子溶液剂
高分子溶液剂系指高分子化合物溶解于 溶剂中制成的均匀分散的液体制剂。
高分子溶液剂以水为溶剂，称为亲水性 高分子溶液剂，或胶桨剂。以非水溶剂 制备的高分子溶液剂，称为非水性高分 子溶液剂。
高分子溶液剂属于热力学稳定体系。
高分子溶液的性质
1.高分子的荷电性
第9章高分子溶液
Q
[]
16
第 九章 高分子溶液polymer solution
2）.基团加和法（估算法） 当某个聚合物是新合成出的，或者难溶，可以用该法估计。
＝
2
M
F
0
F
V
,F
摩尔引力常数可以由表查到
M 0链节的摩尔质量，V为重复单元的摩尔体积。
用该法求得的PMMA的溶解度参数为9.3，而实验为9.1～ 12.8
5
第 九章 高分子溶液polymer solution
溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀: 无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至
形成均相的溶液；线性聚合物溶于良好的溶剂中。 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其
它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再 增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其 他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两 相状态。 举例： 交联聚合物的溶解
SM
K N1ln
N1 N1 xN2
n
N1
N
2
xN2
KN1ln1 N2ln2
23
第 九章 高分子溶液polymer solution
12分别是溶剂和高分子的体积分数。假如在高分子溶液中，一个溶剂分子和一个高分子链段 接触时，所发生的能量变化为，设Z为高分子一个链段的配位数，就是邻近的格子数目，则
18
第 九章 高分子溶液polymer solution
9.2 高分子溶液的热力学
一、理想溶液： 拉乌尔定律：P1=P0x1 理想溶液：任一组分在组成范围内符合拉乌尔定律的溶液 特点： 1）溶剂和溶质分子大小、形状相似 2）各组分在溶液中的分子间作用力与纯态时相同 混和热HiM＝0。 3）溶解过程中没有体积变化
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溶解自发进行的条件
GM 0
（1） “相似相溶”原则也称为“极性相近”原则
极性高聚物溶于极性溶剂，由于高分子与溶剂分子的强 烈作用，溶解时放热，使体系的自由能降低，所以能自发 进行。
10级高分子物理多媒体课件
3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 2 溶剂选择
（1） “相似相溶”原则
Non-polar Unvulcanized rubber 生胶 溶于： Gasoline 汽油, methylbenzene 甲苯, benzene 苯 聚苯乙烯PS 溶于： ethylbenzene乙苯, butanone 丁酮 聚氯乙烯PVC及聚乙烯醇 Polar 极性 溶于： water 水， alcohol 酒精 聚丙烯腈PAN
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3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择
※聚合物以分子状态分散在溶剂中
所形成的均相体系称为高分子溶液
应用
粘合剂
涂料
溶液纺丝 共混
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3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交 联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此 聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分 子化合物溶解不同的特性： （1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：
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3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 1 溶解过程 （1） 非晶态聚合 物的溶胀和溶解
(i) 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶 剂分子和高分子的某些链段混合， 使高分子体积膨胀-溶胀。 (ii) 高分子被分散在溶剂中，整个 高分子和溶剂混合-溶解。 交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于 交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继 续胀，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。
(i) 结晶聚合物的先熔 融，其过程需要吸热。 (ii) 熔融聚合物的溶解。 (i) 非极性聚合物
（2） 交联聚合 物的溶胀平衡
（3） 结晶聚 合物的溶解
(ii) 极性聚合物
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3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 2 溶剂选择
GM H M TSM
焓 熵
吉布斯自由能
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3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 聚合物的溶解特性
（ii）溶解
随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加 之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链 间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转 入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。 溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。 无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相 的溶液； 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，不管与溶剂接 触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大， 高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散， 体系始终保持两相状态。
Small molecular
小分子溶液
Polymer solution 高分子溶液
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2
S
i M
k[ N1 ln X 1 N 2 ln X 2 ]
k – Boltzmann constant
S
i M
R[n1 ln X 1 n2 ln X 2 ]
R –气体常数 1 – solvent; 2 – solute (or Polymer)
3B
k R / NA
NA --- Avogadro’s number
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3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论
借助晶格模型，运用统计热力学方法， 推导出高分子溶液的混合熵 SM、混 合热 HM 、混合自由能GM等热力 学性质的表达式。
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3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论
点阵模型, 忽略相互作用
非极性
极难溶，只溶于DMF二甲基甲酰胺
O
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3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 2 溶剂选择
(2) “溶度参数相近”原则
溶解过程中
S M 0
TS M 0
GM H M TSM
要 GM 0 必须 H M 越小越好
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3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 2 溶剂选择
VM - 混合后的体积
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3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 2 溶剂选择
(2) “溶度参数相近”原则
溶度参数 =
CED
CED –内聚能密度
溶度参数：内聚能密度的平方根即定义为溶度参数
1 = 11/2 2 = 21/2
溶剂的溶度参数 溶质的溶度参数
H M 12 [1 2 ] VM
由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂 分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附 近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。 但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键 的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。 晶态聚合物的结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。
1+2=1
判 断
2=1-1
0
δ 1*1 +δ 2*2=δ
1=76.55% 2=23.45%
错
四氢呋喃和氯仿都与PVC的溶度参数相近，对 因此二者均为PVC的良溶剂
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3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择
1 溶解过程
线形聚合物---先溶胀，后溶解
结晶聚合物---先熔融，后溶解 交联聚合物---只溶胀(溶胀平衡)，不溶解
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(3) 计算法
F
V
高聚物各结构基团的摩尔引力常数 重复单元的摩尔体积
O 668.2 C O CH3
PMMA
CH2
269
C
n 65.6
303.4 303.4
CH3
F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6
V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19
3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 2 溶剂选择 怎样测定溶度参数
溶剂: 溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定
聚合物:
(1) 溶胀法：用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到最大溶胀平衡后测定 溶胀度，该溶胀度最大的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。 (2) 粘度法：即按照溶度参数原则，相溶最好时溶度参数相等。而相溶最好 时溶液粘度最大（因高分子充分舒展，难以象分子线团一样易运动）。所 以把高分子在不同溶剂中溶解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度 参数即为此高分子的溶度参数。 (3) 计算法
高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独 立运动的单元，所以一个高分子在溶液中可起到若干个小分子 的作用，又不停的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数 量的小分子排列要多得多。因而混合熵比理想溶液大，而蒸汽 压比同数量的小分子溶液小得多。理想溶液不足以正确描述高 分子的溶液性质，必须建立真正体现高分子链状分子性质的溶 液理论。
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主要内容：
1 2 概论 高分子的链结构
3
4 5 6 7 8 9
高分子的溶液性质
高分子的多组分体系 聚合物的非晶态 聚合物的结晶态 聚合物的屈服和断裂 聚合物的高弹性和粘弹性 聚合物的其他性质
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• •
•
3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 ※ 3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论 ※3.3 高分子的“理想溶液”——θ状态 3.4 Flory-Krigbaum稀溶液理论 3.5高分子溶液的相平衡和相分离 3.6 高分子的标度概念和标度定律 3.7 高分子的亚溶液 3.8 温度和浓度对溶液中高分子链尺寸的影响 3.9 高分子冻胶和凝胶 3.10 聚电解质溶液 3.11 高分子在溶液中的扩散 3.12 柔性高分子在稀溶液中的粘性流动
F
V
高聚物各结构基团的摩尔引力常数
重复单元的摩尔体积
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(1) 溶胀法
用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到最大 溶胀平衡后测定溶胀度，该溶胀度最大的溶 剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。
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(2) 粘度法
即按照溶度参数原则，相溶最好时溶度参数相等。而相溶 最好时溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解， 测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分 子的溶度参数。
2
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3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 2 溶剂选择
(2) “溶度参数相近”原则
When
1 2
H M 0
溶解自由能变为 负值，从而溶解 自发进行
GM H M TSM
一般说来如果 1 2 1.7 ~ 2.0 则聚合物不溶
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（i）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂 分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂 分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分 子链还不能做扩散运动；
对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学 键），升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能 溶解。但交联点之间的链段发生弯曲和伸展，因此发生溶胀。
(2) “溶度参数相近”原则 大多数高聚物溶解时，HM >0, 从而溶解过程能自发进行取决于HM 和 TSM的大小。
HM < TSM 时能进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进行。