黄磷、重钙、普钙

（3）磷酸温度
磷酸温度主要影响初始的磷矿分解。磷酸浓度低时，采用 较高的磷酸温度有利于磷矿的分解；磷酸浓度高时，以采 用较低的磷酸温度较好。提高磷酸温度，降低了磷酸粘度 和增加了磷酸二氢钙的过饱和度。提高温度，增大反应速 率，但同时，增大反应体系的溶解度，结晶析出量减少， 不利于反应。常用的反应温度在40~100℃之间。 （4）混合强度和混合时间 磷酸和磷矿粉混合时，物料形态变化依次为流动期、塑性 期、固态期。流动期和塑性期的长短与矿种、磷矿品位、 磷酸用量、反应温度、矿粉粒度和混合强度等有关。降低 磷酸浓度、磷酸温度和使用较粗颗粒的矿粉都能使混合和 化成时间延长，使磷矿分解率提高。
磷酸浓度 磷酸中[H+]浓度 磷酸用量 磷酸温度 磷矿中P2O5含量 磷矿细度 化成温度 熟化温度 反应温度 造粒物料温度
化成法 48~50%P2O5 ≥0.6% 95~100% 70~80℃ ≥32% ≥90%-200目 75~80℃ 45~60℃
料浆法 37~40%P2O5 ≥0.5% 90~95% 80~90℃ ≥32% ≥90%-200目
1、普钙生产原理
制造普通过磷酸钙是用硫酸分解磷矿粉，经过混合、化
成、熟化工序完成的。
其主要化学反应为：
2Ca5(PO4)3F+7H2SO4+3H2O → 3Ca(H2PO4)2· H2O+7CaSO4 +2HF↑
实际上，上述反应是分两个阶段进行的。 下面生产方法中具体介绍。
2、普钙生产方法
第一阶段：硫酸分解磷矿生成磷酸和半 水硫酸钙。 该反应在化成室中完成的。 Ca5(PO4)3F+5H2SO4+2.5H2O →
电极电流的精确控制。电压的波动对功率影响不大，而主要
是靠控制电极电流的大小来改变电流的功率。电炉必须正压
操作，以防爆炸。保证电极密封、水封以免中毒或火灾。泥
磷置入精制锅内，加水并用蒸汽直接加热，使泥磷升温。随 着粗磷中杂质的逸出，磷与杂质形成的胶状结构被破坏，当 有黄烟冒出停止加热，在60℃保温静置，锅内液体分层，下 层为精制磷。
副反应：
Fe2O3：炉料中的Fe2O3被碳还原成铁，然后与碳结合成磷铁。 Fe2O3+3C====2Fe+3CO 4Fe+P2——2Fe2P Al2O3：炉料中的Al2O3有99.5%进入炉渣中，Al2O3可代替一部 分SiO2作为助溶剂： 2Ca3(PO4)2+6 Al2O3+16C====6[Ca(Al2O3)]+P4+16CO CO2：炉料中的碳酸盐是一种有害物质。碳酸盐的分解与CO2 的还原都要消耗能量。 氟：炉料中的氟，最终以CaF2的形式残留在炉渣中，但有一 部分氟以SiF4形式从炉中逸出。在磷蒸气冷凝过程中， SiF4被水分解而生产成硅酸，污染产品。氟的逸出受炉料 酸度的影响。
普钙工艺流程
普钙生产工艺流程（浓酸矿浆法）
3、工艺条件
（1）硫酸用量：实际硫酸的用量常为理论的100%～110%。 提高硫酸的用量可加速磷矿前期反应，提高转化率，也 可以抑制铁、铝的退化作用，缩短熟化期。过高的硫酸 用量使浆料不易固化。 （2）硫酸浓度：硫酸浓度高可以加快第一阶段反应的进行； 减少液相量，加剧水分的蒸发，使磷酸浓度提高，有利 于磷酸二氢钙的生成和结晶，加快第二阶段反应的进行， 缩短熟化时间；带入产品中水分少，产品物性好。但是 硫酸浓度过高，会使反应过快，半水硫酸钙迅速脱水成 细小的无水硫酸钙，既不形成固化骨架，又包裹了未分 解的磷矿颗粒，降低了磷矿的分解率，使产品产生粘结， 物性变坏。 实际生产中，一般采用硫酸浓度为60%~75%
3H3PO4 +5CaSO4· 0.5H2O +HF↑
第二阶段：当硫酸完全消耗以后，生成的磷酸继续分解磷矿而形成 磷酸一钙： Ca5(PO4)3F+ 7H3PO4+5H2O → 5Ca（H2PO4）2·H2O +HF↑ 磷矿中含有杂质时均与硫酸作用，而消耗一定量的硫酸。 （Ca，Mg）CO3+H2SO4 →（Ca，Mg）SO4+H2O+CO2↑
动性变差。
化成时间即料浆进入化成室至变成鲜钙卸出是的停留时间。 回转化成室一般45～60min，皮带化成室15～20min。
（7）熟化和中和
熟化时间 熟化温度：高温熟化（控制在70-80°C），低温熟化 （控制在30-50°C）。
二、重钙
重过磷酸钙简称重钙。
重钙含有效P2O540%～50%，比普钙高2～3 倍，也叫三倍过磷酸钙。 重钙的有效成分是一水磷酸二氢钙还含 有少量游离酸。
磷酸 磷矿
混合
造粒
干燥
筛分
粒状 产品
重钙工艺流程
化 成 室 法 制 重 钙 工 艺 流 程
无 化 成 室 法 制 重 钙 的 工 艺 流 程
重钙尾气处理
在重过磷酸钙生产中，在反应、熟化和干燥过程中由磷
矿和磷酸带入的氟，有一部分将以四氟化硅或氟化氢气态逸
出，无论从防止污染的角度还是以资源综合利用的角度都应 加以处理。 常用的处理方法是用水吸收制成产品氟硅酸，然后再进 一步加工成各种氟化物或作为污水处理排放。
粉表面溶液的过饱和度。一般地立式混合器的搅拌叶末端
线速度采用3～12m/s，卧式混合器的搅拌叶末端线速度采 用10～20m/s。
（6）混合及化成时间 混合时间即物料在混合器内的停留时间。混合时间的长 短主要根据磷矿分解的难易程度来确定。混合时间不够， 料浆分解率低，不易固化。混合时间过长，料浆太稠，流
磷矿 原料预处理 磷酸 反应过程
造粒与 净化过程
重过磷酸钙
2、重钙生产方法
重钙的生产方法主要有化成室法与无化成室法。工艺生 产上分为化成法（浓酸固化法）和稀酸反料浆造粒法 （料浆法）。 化成法，生产粉状产品或再加工成粒状产品。
磷酸 磷矿 混合 粒状产品 化成 干燥 熟化 造粒
粉状产品
中和
稀酸反料浆造粒法（料浆法）一步制的粒状产品。
90~95℃ 85~90℃
三、黄磷
磷有三种同素异形体：黄磷（也称白磷）、红磷和黑 磷。其中黄磷又有α -黄磷和β -黄磷两种形式。 黄磷为白色蜡状有光泽的固体，由P4四面体组成。由 于光和热的作用或杂质的影响，常呈黄色，故称黄磷。 熔点44.1℃，沸点281℃，相对密度1.82 在44.1℃时 熔化成清亮色液体，其相对密度为1.75自燃温度为 35～45℃。性质活泼，除碳、硼、硅以外，大部分元 素均能与它直接化合。主要用于制造热法磷酸，加工 肥料，生产磷酸盐，有机磷农药，染料，烟雾弹，燃 烧弹等。 纯黄磷无气味，但与空气中的氧接触后生成臭氧和低 级氧化物，带有蒜臭味。难溶于水，微溶于醇，能溶 于苯，甲苯、醚及松节油中，易溶于二氧化碳及液氨 中。
（Fe，Al）2O3+H2SO4+Ca（H2PO4）2→
CaSO4+（Fe，Al）PO4+3H2O 注意： FePO4·2H2O和AlPO4·2H2O均为难溶性磷酸盐，此反应发生 了水溶性的P2O5转化成难溶性的P2O5，即有效的P2O5发生了退化作 用。故要减少普钙产品中水溶性P2O5的退化现象，就必须控制磷 矿中的铁、铝的含量。
（3）硅石
硅石在还原过程中起助溶剂作用，能降低反应温度，加快原反应速 度。硅石的机械强度和热稳定性与磷矿有相同的要求，含量一般要求
SiO2>96%杂质中的Fe2O3含量越低越好。水分<2.5%.硅石粒度控制在3～
30mm为宜。磷矿石中的SiO2含量达不到要求时应外加硅石。因素也会影响黄磷的生产。 电炉制磷操作的关键是在原料合适及其配比正确的条件下，对
（1）磷酸用量
磷酸用量增加，反应速度加快，提高磷酸浓度实际是提高
了氢离子的浓度，可加快反应速率，同时可降低产品的含水
量，缩短熟化时间，减轻干燥负荷，提高了产品质量，但过
高，会影响重钙半成品的质量以及增加中和的负担，对生产 不利。
（2）磷矿细度
一般来讲，颗粒愈细，比表面积愈大，反应速率愈快，反 应也愈完全。但颗粒愈细，动力消耗愈多。
（3）硫酸温度 提高硫酸的温度能加速反应进行，提高磷矿分解率，促 进水分氟逸出，改善产品特性。一般控制在50℃～80℃。
（4）磷矿粉细度 磷酸分解磷矿是液固相反应，矿粉颗粒度越细，反应越 快、越完全，可大大缩短混合、化成和熟化时间，并可获 得较高的转化率。一般要求矿粉90%～95%通过100目即可。 （5）搅拌强度 搅拌的作用是促进液固相反应，减少扩散阻力，降低矿
普钙、重钙、黄磷
200910801323
工艺091
曾齐涛
一、普钙
普通过磷酸钙简称普钙。 最早的磷肥就是过磷 酸钙，现已逐渐被磷酸铵和重过磷酸钙等高浓 度磷肥取代。 普钙是具有代表性的磷肥，具有磷肥的一些优 点。 普钙施用适量，能促进作物的早熟，加强 其抗寒能力，植物在结果时，磷大量转移到籽 粒中使得籽粒饱满，提高其产量和质量。过磷 酸钙是一种灰白色、灰黑色或淡黄色的疏松粉 末，其主要成分是难溶的无水硫酸钙和水合磷 酸二氢钙〔Ca(H2PO4)2·H2O〕。
黄磷生产流程
电 炉 法 生 产 黄 磷 流 程 图
2、黄磷生产工艺条件
黄磷生产最主要是对原料进行要求。 （1）磷矿：黄磷生产主要的原料是磷矿石、焦炭 和硅石。在电炉法制黄磷生产中，将磷矿石和硅 石称为混合料，其质量通常与混合料中P2O5的含 量来衡量。磷矿石如果没有一定的机械强度或粒 度过小，在其加工及运输工程中，不但会产生大 量粉尘污染环境，而且造成炉料透气性差而引起 爆料。粒度也不能过大，否则易引起料管赌赛， 加剧炉料中给组分的离析现象，影响电炉正常稳 定操作，还会降低还原速度。
1、重钙生产原理
重过磷酸钙是由磷酸分解磷矿中的氟磷灰石而得到的产物。 其化学反应式为： Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O →5Ca(H2PO4)2·H2O +HF↑ 铁、铝氧化物分解，生产难溶性磷酸盐。 (Fe，Al)2O3+2H3PO4+ H2O →2(Fe，Al)PO4·2H2O 另外，还有碳酸盐的分解： (Ca，Mg)CO3+2H3PO4→ (Ca，Mg)(H2PO4)2·H2O +CO2↑