聚_1_3_4_恶二唑纤维研究进展

通 过 引 入 含 联 苯 醚 基 团［１７］、四 苯 基 硅 烷 和 含 氟 基 团 、 ［１８］ 含 联 苯 醚 砜 基 团［１９］、含 氟 的 联 苯 醚 砜 基 团 等 ［２０］ ，使 ＰＯＤ 分 子 链的柔性增加，其 极 性 也 进 一 步 增 加，溶 解 性 能 变 好，流 动 性 能和加工性能均有 所 改 善。 引 入 这 些 基 团 后，ＰＯＤ 的 耐 热 性 能并不象引入烷 基 柔 性 基 团 一 样 大 幅 度 下 降，起 始 分 解 温 度 仍然保持在４５０℃ 以 上，而 其 玻 璃 化 温 度 降 低 至 ３００℃ 以 下， 这就赋予了该类聚合物良好的热加工性能。
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｐｏｌｙ（１，３，４－ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）ｓ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｏｓｔ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｂａｔｈ，ａｇｉｎｇ，ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ
聚－１，３，４－口恶 二 唑 （ＰＯＤ）是 上 世 纪 ６０ 年 代 成 功 合 成 出 来 的耐高温芳杂环聚 合 物 之 一。 根 据 主 链 结 构 的 不 同，ＰＯＤ 大 致可以分为脂肪族和芳香 族 ＰＯＤ。对 于 脂 肪 族 ＰＯＤ，由 于 链 段中含有柔性烷烃链，具有一 定 结 晶 能 力，但 是 熔 点 较 低。 一 般 根 据 烷 烃 链 长 度 的 不 同 ，熔 点 大 概 在 １２０～１３０℃ 。 ［１－３］ 对 于 芳香族 ＰＯＤ，由于链段含有芳香族基团，使得大分子链 呈 刚 性 棒状结构，极大的提高了聚合物 热 稳 定 性，其 热 分 解 温 度 高 达 ５２０℃［４］，耐热性能大 大 超 过 了 脂 肪 族 ＰＯＤ。 不 仅 如 此，由 于 口恶二唑基团的亲电子性，以及 与 苯 环 的 共 轭 结 构，使 得 芳 香 族 ＰＯＤ 在光电材料、半导体材料、绝缘材料等方面都有很 好 的 应 用 前 景 。 ［５－６］ 此 外 ，相 对 于 其 他 高 性 能 芳 杂 环 聚 合 物 ，如 Ｎｏ－ ｍｅｘ、Ｋｅｖｌａｒ、ＰＩ、ＰＢＯ 等，芳 香 族 ＰＯＤ 更 有 着 原 料 易 得、合 成 简单、加工容易 等 优 势，有 较 好 的 工 业 化 前 景。 目 前，国 内 外 对于 ＰＯＤ 的研究更多集中在芳 香 族 类，并 且 其 应 用 方 向 主 要 是光电材料方面［７］，而对于 ＰＯＤ 聚 合 过 程 中 的 成 环 机 理 及 控 制、纺丝成形工艺、ＰＯＤ 纤维结构与性能以及实现具备 功 能 化 ＰＯＤ 纤维的基础研究相对比较少。本综述结合四川大 学 近 年 来对芳香族 ＰＯＤ 的 研 究 成 果，介 绍 了 ＰＯＤ 的 合 成 及 功 能 化 改性、成环控制、纺丝工艺、热处 理、纤 维 染 色 性 能 及 耐 老 化 等 进展情况。
而热稳定性较好，起始分解温度达到４４０℃以上。吸 收 和 发 射 光谱显示，该类聚合物具有较好 的 蓝 色 荧 光 效 应，可 用 作 聚 合 物 光 电 子 二 极 管 （ＰＬＥＤｓ）。
上述改性方法，虽然改善效果 比 较 明 显，但 是 却 对 单 体 的 合成以及聚合物的制备增添了不少难度。四川大学在基于一 步法制备 ＰＯＤ 的前提条件下，通 过 引 入 一 定 比 例 的 间 苯 二 甲 酸和对苯二甲酸进行 共 聚，以 期 改 善 ｐ－ＰＯＤ 的 流 动 加 工 性 并 研 究 了 成 环 率 对 ＰＯＤ 结 构 与 性 能 的 影 响 。 ［２２－２３］ 由 于 间 苯 二 甲酸的引入，破坏了 ｐ－ＰＯＤ 的对称性，增加了 ＰＯＤ 的构象，使 得大分子链具有 一 定 的 柔 顺 性，在 同 样 相 对 分 子 质 量 的 条 件 下，明显的改善了聚合物硫酸溶 液 的 黏 度，使 得 更 易 于 成 形 加 工。同时，由于构象 的 增 加，降 低 了 大 分 子 链 内 旋 能 垒 ，使 得 ＰＯＤ 的成环率 进 一 步 提 高。 通 过 对 小 分 子 模 板 化 合 物 的 研 究，发现对苯顺式和对 苯 反 式 构 象 能 量 分 别 为 ２０．０７ｋｃａｌ／ｍｏｌ 和１６．７３ｋｃａｌ／ｍｏｌ；而 对－间 苯 顺 式 和 对－间 苯 反 式 的 构 象 能 量 分别为７１．６６ｋＪ／ｍｏｌ和６８．１６ｋＪ／ｍｏｌ。显 然，间 苯 的 存 在 明 显 地降低了反式 过 度 到 顺 式 的 能 垒，即 有 利 于 脱 水 成 环。 进 一 步研 究 了 ｐ－ＰＯＤ 和 ｍ／ｐ－ＰＯＤ 前 驱 聚 合 物 ｐ－ＰＨＺ 和 ｍ／ｐ－ ＰＨＺ的脱水成环动力学，发现引入间苯二甲酸后，其脱水 成 环 活化 能 从 １３３．４５ｋＪ／ｍｏｌ降 低 到 １２１．６ｋＪ／ｍｏｌ，证 实 了 间 苯 的 引入有利于 ＰＯＤ 大分子结构的完善。
关 键 词 聚－１，３，４－口恶 二 唑 （ＰＯＤ），合 成 ，后 处 理 ，凝 固 浴 ，老 化 ，降 解
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（１，３，４－ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）ｓ ｆｉｂｅｒ
Ｙａｎｇ Ｘｉａｏ Ｘｕ Ｊｉａｎｊｕｎ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００６５）
近年来，关于 ＰＯＤ 的 合 成 还 出 现 了 一 种 新 方 法 ，即 在 离 子液体中 进 行 缩 聚 反 应 。 ［１３］ 如 采 用 离 子 液 体 ＩＬＣＮ（甲 基 丁 腈溴化物离子液体）与 ＴＰＰ（三 芳 基 磷 酸 盐 ）作 为 溶 剂 和 脱 水 剂，用二 甲 酸 与 二 酰 肼 反 应 并 在 溶 液 中 直 接 脱 水 环 化 得 到 ＰＯＤ。这种方法的特点是没有使 用 强 酸，减 少 了 腐 蚀 与 污 染， 但 得 到 的 产 物 分 子 质 量 不 高 （特 性 粘 数 不 超 过 １ｄＬ／ｇ）。
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｐｏｌｙ（１，３，４－ｏｘ－
ａｄｉａｚｏｌｅ）（ＰＯＤ）ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．ＰＯＤ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｏｎｅ－ｓｔｅｐ ｔｈｒｅｅ－ｓｔａｇｅｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇ ｉｓｏｐｈ－ ｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｖｉａ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ，ａｎｔｉｓｔａｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ａｎｄ ｄｙｅｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ＰＯＤ ｗｅｒｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＯＤ ｆｉｂｅｒ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｉｔ ｗａｓ ｐｏｉｎｔ－ ｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｇｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＰＯＤ ｆｉｂｅｒ ｗｏｕｌｄ ｂｅ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｏｃｕｓ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ．
第 ３９ 卷 第 ９ 期 ２０１１ 年 ９ 月
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行业评述
化 工 新 型 材 料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
Ｖｏｌ．３９ Ｎｏ．９ ·１·
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聚－１，３，４－ 口恶院高分子材料工程国家重点实验室 ，成都 ６１００６５）
１ ＰＯＤ 合成及改性
１．１ ＰＯＤ 的合成方法
ＰＯＤ 早期的合 成 方 法 主 要 是 采 用 二 珺 四 唑 和 二 酰 氯 制 得［８］。该方法仅能得到完全不溶 于 有 机 溶 剂 的 低 分 子 量 聚 合 物。尽管可以通过 调 节 分 子 结 构 改 善 其 溶 解 性，但 仍 然 很 难 获得高分子量聚合物，不具备 应 用 价 值。随 后，一 些 工 作 者 采 用二酰基腙和二酰氯进行缩聚反应，得到 Ｎ－酰基氨基腙，再在 二氯乙酸中加热脱除小分 子 形 成 聚－１，３，４－口恶 二 唑。 但 该 方 法 仍然不能得到较高分子量的聚合物 ，因而受到限制［９］。
硫酸、多聚磷酸、ＰＰＭＡ（甲 磺 酸 ＋Ｐ２Ｏ５）作 溶 剂 和 脱 水 剂 ，二 酸和肼盐（硫 酸 肼、盐 酸 肼、磷 酸 肼 等）作 为 聚 合 单 体，在 一 定 温度下（１２０～１４０℃）反应，直接 聚 合 并 脱 水 环 化 得 到 ＰＯＤ 溶 液，然后直接用 于 加 工 成 形。 该 合 成 方 法 较 容 易 得 到 具 有 高 分子量的聚合 物，合 成 过 程 简 单，所 得 聚 合 物 结 构 缺 陷 较 少 ， 有较高成环率。但 由 于 合 成 过 程 中 采 用 强 酸 作 为 溶 剂，因 此 可 适 用 的 单 体 种 类 较 少 ，并 且 对 设 备 具 有 一 定 的 腐 蚀 性 。
摘 要 介绍了聚－１，３，４－口恶二唑（ＰＯＤ）的合成、改性、纺丝成形、后处理及耐老化等方面的研究进展。详 述 了 采 用 一 步法三阶段合成 ＰＯＤ，并通过引入间苯二甲酸和 对 苯 二 甲 酸 进 行 共 聚 改 性，得 到 的 ＰＯＤ 纤 维 在 亲 水 性、抗 静 电 性、染 色 性能等方面得到了改善；探讨了凝固浴条件对 ＰＯＤ 纤维结构与性能的影响，阐述了 ＰＯＤ 纤维的老化降解及防护问题。
在功能化改性 方 面，主 要 是 通 过 在 分 子 主 链 上 引 进 一 些 强吸电子与强 推 电 子 基 团，如 芴 基、呋 喃 基 团，可 以 提 高 聚 珺 二唑的荧光效应及其导电能力 。Ｄｉｎｇ［２１］通过合成出四 氮 唑 单 体，再采用 Ｓｕｚｕｋｉ法，合 成 了 二 类 具 有 芴 基 的 芳 香 族 聚 珺 二 唑，这二类聚合物具有较低玻璃化转变温 度（Ｔｇ低 于 １５０℃），
Ｖｏｌｐｅ Ｍ Ｇ［１５］和 Ｌａｕｒｉｅｎｚｏ Ｐ［１６］分 别 在 ｐ－ＰＯＤ 的 主 链 和 侧链上通过醚键引入不同长 度 的 烷 烃 链 段，使 得 ＰＯＤ 具 有 一 定的柔顺性。这在一定程度上改善了ｐ－ＰＯＤ 的溶解性及结晶 能力，但是由于烷烃的引入，在不 同 程 度 上 或 多 或 少 的 降 低 了 热稳定性，且随着烷烃链段长度 的 增 加，最 大 热 分 解 温 度 降 低 的越多。