强酸性阳离子交换树脂催化合成苯乙醛1,2-丙二醇缩醛

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２０ ０ ８年 ６月
李建华等 ． 强酸性 阳离子交换树脂 催化 合成苯乙醛 １２一丙二醇 缩醛 ，
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强 酸 性 阳离 子 交换 树 脂 催 化 合 成 苯 乙醛 １ ２一丙 二醇 缩醛 ，
李建华 施 磊
（ 南通大学化学化工学 院 ， 南通 ２ ６ ０ ） ２０ ７ 摘 要 采用强酸性 阳离子交换树脂 作催 化剂 ， 以苯乙醛 、 ， 丙 二醇为原 料合成 了苯 乙醛 １２一
树脂催化合成苯乙醛 １２一 ， 丙二醇缩醛。实验结
果表 明， 该方法反应速度快 ， 反应选择性 高 ， 反应 结束后将催化剂过滤除去 ， 可省去碱洗、 水洗等过 程， 简化了生产工艺 ， 除酯化反应过程中产生少量 废水外 ， 基本无三废排放¨ 】 ＂ 。
收稿 日期 ：０ ８— ３— ７ ２０ ０ ０ 。
比较 高 ， 该 催化 剂制 备 过程 复杂 繁琐 ， 化剂 重 但 催 复使 用活 性差 ¨ 。
针对上述问题 ， 我们采用强酸性 阳离 子交换
阳离子交换树脂 ， 装上 温度计 、 搅拌器 、 分水器 。
将分水器 加满环 己烷后 ， 上冷凝管 ， 装 开动搅拌 器 。 ８ ＝ 至 ５ｃ 左右开始 出现 回流并有水生成 ； Ｉ 开始
１３ 苯 乙醛 １２一 ． 。 丙二醇缩醛的合成 在 ２０ｍＬ的 三 口烧瓶 中 ， 入 ０ １ ｏ 苯 ５ 加 ． ０ｍ ｌ 乙醛 ， 一定 量 的 １２一丙 二 醇 和 经 处 理 的强 酸 性 ，
目 前文献报道合成缩醛类化合物的催化剂主要有 氨基磺酸¨ 、 】无水硫酸铜 、 】硫酸高铈 】固体 、 超强酸 、 杂多酸㈣ 、 铌酸 、 分子筛 ㈣ 、 酸 硫 铁¨ 其 中固体超强酸催化剂的选择性 和活性都 引，
１２一 二醇 缩醛 。研究 了带水剂种类 和用量 、 ， 丙 催化剂用 量 、 原料配 比和反应时 间等因素对 产物收 率 的影 响 ， 得到 了合 成 苯 乙醛 １ ２一丙 二醇 缩 醛 最适 宜 的条 件 ： 乙醛 与 １ ２一丙 二 醇 摩 尔 比 ， 苯 ， １ １３ 带水剂环 己烷 用 量 （ 乙醛 为 ０ １ １的情 况下 ） ０ｍＬ 催 化 剂 用量 为 总 物 料 质 量 的 ：．、 苯 ．０ｍ０ ４ 、 ２７ 、 ． ％ 反应时 间 ４ｈ 反应温度 １５ｏ 、 ０ Ｃ。在此条件下 ， 乙醛 １ ２一丙二醇 缩醛的收率 为 ９ ． ６ ， 苯 ， ５ １％ 产物纯 度高达 ９ ． ％。该催化剂重复使用性能 良好 。 ９０
１ ２ 催化 剂 的处理 ．
பைடு நூலகம்
缩醛类化合物的传统合成方法是以浓硫酸为 催化剂 ， 但浓硫酸腐蚀设备 ， 需碱洗 、 水洗过程 ， 三
废排 放量 大 ， 副反应 多 ， 且 色泽 深 ， 响产品 质量 。 影
用２ 倍于强酸性 阳离子交换树脂体积 的食盐 水 （ ａＩ Ｎ Ｃ 质量分数 １％） ０ 浸泡树脂 １ ２ ， ８～ ０ｈ 之 后放尽食盐水 ， 洗至无黄色为止 ； ２ 用 倍于树脂体 积 的氢氧化钠溶液（ ａ Ｈ质量分数 ２ 浸泡树 ＮＯ ％） 脂 ２～ ， ４ｈ 之后 放尽 氢氧化 钠 溶液 ， 无离 子水 洗 用 至中性为止 ； ２ 用 倍于树脂体积的盐酸（ Ｃ 质量 Ｈ１ 分数 ５ 浸泡树脂 ２～ ， ％） ４ｈ 之后 放尽盐 酸， 用无 离 子水 洗 至 中性 ， ６ ＝ 烘 干后 备 用 。 于 Ｏｃ下 Ｉ
应速度 加快 ； 带水剂 加入量 过 多 ， 成反应 物浓 但 造 度过低 ， 不利 于反 应 的进行 。所 以带 水 剂 环 己烷 的用量 以 ４ ０ｍＬ为宜 。
２ ２ 反应 物摩 尔 比对产 物收率 的 影响 ．
无水生成。静置冷却后， 将反应液移至另一三 口
烧瓶 中 ， 常压 下蒸 馏环 己烷 （ 收重复 使用 ） 回 及过
作者简介 ： 李建华 。 高级实验师 ， 主要从事化工工艺和精细 化学 品的合成研究 。
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ＡＶ ＤＡ
Ａ
石 油 化
工
进
展
ＮＣＥ Ｎ Ｆ ＮＥ Ｐ Ｔ Ｓ Ｉ Ｉ Ｅ ＲＯ ＣＨＥ ＣＡ Ｓ ＭＩ ＡＬ
第 ９卷第 ６期
计时 。反 应温 度控 制在 ｌ４—１ ５℃ ， ０ ０ 加热 回流 至
团的烯烃 发生 自由基 加 成 反 应 ， 够 制 备 常 规 方 能 法难 以得到的酯类化合物¨ 。 Ｊ
１ 实验 部分
１ １ 试 剂 与 仪 器 ．
苯乙醛 ， 分析纯 ， 上海双香助剂厂 ； 己烷 ， 环 分 析纯 ， 江苏如东助剂厂 ；， 丙二醇、 甲苯 ， ｌ２一 苯、 分 析纯 ， 头市 西陇 化工厂 ；６ 型 强 酸性 阳离 子交 汕 １１ ３ 换树脂 ， 南开大学化工厂。 ＷＺ — 型阿贝折射仪 ， Ｓ Ｉ 上海光学仪器厂 ； 日 立 Ｌ一７２ ４０高 效 液相 色 谱 仪 ， 日本 日立 公 司； Ａ Ａ Ａ ３０Ｔ型红外光谱仪， Ｖ Ｔ Ｒ一 ７Ｆ 美国尼高力公司。
关键词 苯 乙醛 １２一 二醇 缩醛 ， 丙 强酸性 阳离 子交 换树 脂 催化剂 缩醛反应
苯 乙醛 １２一 ， 丙二 醇缩醛为无 色透 明液体 ， 属 环缩 醛类 化合 物 ， 是近 ２ Ｏ年来 发展起 来 的新 型 香料化合物。该类香料 的香气与对应的醛不 同 ， 其香气优异持久 、 别具风格 ， 调香应用范围也在不 断扩大。苯 乙醛 １２一丙二 醇缩 醛化 学性质 稳 ， 定， 同时在加香产 品中也具有很高的稳定性 。缩 醛类化合物也 常用于 甾族和糖类物质的合成 、 有 机合成的羰基保护、 油漆和制药工业等 的中间体 ， 甚 至用作 特殊 的反 应 溶剂 。环 状缩 醛类 化合 物 在 光或 自由基引发剂存在下还能与一些含特殊官能