PAN基碳纤维连续聚合装置_刘兆彦

PAN基碳纤维连续聚合装置聚丙烯腈（P A N）基碳纤维聚合装置的间歇和连续之争在我国已持续多年。

其实，主张间歇者并不满意间歇聚合现状，只不过认为连续法缺点更多；主张连续者也不认为连续聚合现状真的不错，只不过觉得间歇法问题更大。

目前，主流意见似乎倾向间歇聚合。

但是，主张间歇者和主张连续者都认为提高聚合装置的稳定性和品质均一性已成为我国碳纤维产业发展的当务之急。

本文将介绍与聚合装置相关的一些思路、研究及试验情况，与业内同行切磋、探讨，冀望有助推动我国碳纤维产业进步。

一、碳纤维用PAN聚合反应工程分析针对返混量的极端情况，化学反应工程定义的理想化连续反应器有2类，即平推流型（又称活塞流型）和全混流型（又称理想混合型）。

平推流型：轴向无任何形式返混，径向速度、温度、压力完全均匀，物料任意质点在此类反应器内停留时间相等，但反应器轴向温度、组成差异较大，特别是组成的差异。

全混流型：返混量无限大，反应器任意空间坐标温度、组成相同，但物料质点在反应器内停留时间差异较大。

如忽略进出料时间，间歇操作的搅拌釜中物料任意质点停留时间相同，类似平推流，但对于高粘物系，搅拌釜无法保证任意质点温度历程相同。

连续操作的搅拌釜返混量相当大，类似理想全混型，但物系粘度较高时无法保证釜内任意空间的坐标温度、组成相同，并非真正理想全混。

现实的各种反应器流型均介于理想平推流型和理想全混型之间。

1.反应器流型对分子量分布的影响聚酯、尼龙等聚合属逐步聚合，随着反应过程的进行分子链持续增长，分子量和反应时间密切相关。

就逐步聚合来说，间歇或平推流反应器任意质点反应时间相等，较全混反应器可获得更窄的分子量分布，如图1所示[1]。

丙烯腈、乙烯等聚合属自由基引发，其特点是慢引发、快增长、速终止，活性基团一旦生成就瞬间增长为大分子并立即失活，大分子链失去活性后不再增长，聚合物分子量和反应时间相关性小，分子量主要取决于反应温度及物料浓度，延长反应时间可增加转化率，但不能提高分子量。

就自由基■ 文/刘兆彦1 赵 玲2 方 旭11.北京英诺威逊聚合技术有限公司2.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室聚合而言，全混流反应器内任意空间坐标物料温度、浓度恒定，较平推流反应器可获得更窄的分子量分布，如图2所示[1]。

单体转化率越高，两种不同流型反应器分子量分布差异越大。

2.反应器流型对共聚组分分布的影响为改善原丝预氧化工艺性能，P A N聚合需加入第二单体。

第二单体竞聚率通常较丙烯腈（A N）高，间歇或平推流反应器内，第二单体与A N 浓度比率随着反应进程渐减，各瞬间生成的聚合物分子中第二单体组分含量渐降，高转化率时刻生成的聚合物近于A N均聚体[2]。

全混反应器任意空间坐标处第二单体和A N比率相同，PAN中共聚组分分布均衡。

3.反应器流型对转化率的影响安徽华皖碳纤维有限公司60L 搅拌釜间歇操作时测得的不同时刻P A N转化率数据见图3中圆圈点，转化率小于90%时和曲线1所示的一级反应转化速率(x )-反应时间(t )函数t=6.1ln高度重合。

将间歇搅拌釜实验结果转换成全混流反应器，停留时间和转化率x的关系为=6.1，对应图3中的曲线2。

由于返混，达到相同转化率全混反应器（CSTR）比平推流反应器(PFR)所需的反应时间更长，两者之比R==，R 和x关系见图3中曲线3，R恒大于1且随转化率上升加速增高。

高转化率采用单级全混反应器反应时间太长，宜采用多级全混反应器串联。

如每级反应器转化率相同，n级全混反应器串联的总停留时间和最终转化率关系为=6.1.n .[(1-x )-1]。

不同转化率下平推流反应器和不同级数全混反应器串联的反应时间对比见表1。

图1 不同流型反应器逐步聚合分子量分布对比[1]图2 不同流型反应器自由基聚合分子量分布对比[1]洗釜，重新开车又需经过2～3天才能出合格产品。

两害权衡取其轻，若干小规模生产时曾采用多釜串联连续流程的P A N基碳纤维生产厂，扩产时纷纷选择了搅拌釜间歇操作。

3.首釜结疤原因分析和尼龙66或氨纶生产装置的后聚合反应器及纺前管道凝胶结疤不同，多釜串联的PAN连续聚合装置结疤主要发生在首釜，后釜及纺前管道较少结疤，结疤速率和进料方式密切相关，多层、多点进料能在一定程度上延缓结疤；间歇操作很少结疤。

业内专家经过广泛分析、讨论，认定单体原料和釜内聚合物未能及时实现微观混合匀化是首釜结疤的根本原因。

后续釜及纺前管道不发生单体原料和聚合物混合，间歇操作也不发生单体和聚合物混合，故结疤少;多层多点进料能加快原料和聚合物混合，故能一定程度上延缓结疤。

所以，避免首釜结疤的关键是加入的单体原料可以和反应器内聚合物快速实现微观匀化。

根据上述分析，为改善聚合物分子量分布及共聚单体组成分布，提高过程稳定性和品质均一性，P A N基碳纤维聚合应采用连续操作的全混反应器，该反应器需要有足够的移热能力严格控制反应温度，应具备使单体原料、聚合物快速微观匀化的手段以避免壁面结疤，保证长期稳定运行。

三、碳纤维PAN聚合环管反应器为克服现有聚合装置弊端，笔者发明了碳纤维PAN聚合环管反应器[3]。

如图4所示，环管反应器主要由带夹套的环管1、循环泵2及快速匀化的动态混合器3组成。

环管1内装立交盘静图3 不同AN转化率下反应器操作方式和流型比较表1 相同转化率时平推流反应器和不同级数全混反应器串联的停留时间对比二、PAN聚合反应器现状目前P A N聚合多采用搅拌釜，有间歇和连续2种操作方式，但这2种操作方式都存在着其弊端。

1.间歇操作搅拌釜弊端间歇操作搅拌釜存在如下弊端：①操作周期内单体浓度渐降，分子量分布较宽，共聚单体和A N比率渐降，共聚组分分布不匀，高转化率时生成的聚合物近于A N均聚物；②不同批次间差异难免，产品质量波动；③大直径釜传热能力不足，釜内增设冷却盘管虽可满足热平衡，但会加剧釜内温度场和浓度场不匀，影响聚合物质量。

2.连续操作搅拌釜弊端连续操作搅拌釜弊端如下：①返混降低转化速率，延长反应时间，为了缩短反应时间高转化率必须多釜串联；②釜内存在温度场和浓度场不匀，不能实现理想全混，影响品质均一性；③首釜结疤，运行两周后需停车态混合元件[4]，或立交盘和其他形式的静态混合元件（如扭曲片）组合。

原料经入口a进动态快速匀化器，和循环聚合物快速实现微观匀化后经循环泵压入环管，在环管内发生聚合反应，部分聚合物溶液经出料口b离开反应器，其余聚合物回动态快速匀化器，和加入的原料快速混匀后进循环泵进行下一个循环。

与搅拌釜相比，环管反应器有以下优点：①环管内温度、浓度均匀，接近理想全混。

假设循环比为100:1，进环管的原料温度35。

C ，出环管聚合物溶液温度60。

C ，原料和循环物料快速匀化后温度为59.75。

C ，即环管内最大温差为0.25。

C；设进料单体浓度20%，单程转化率为65%，出口聚合溶液中单体浓度为7%，进料和循环物料快速匀化后单体浓度为7.13%，即环管内最大单体浓度差为0.13%。

在如此微小的温度差和浓度差条件下，生成的聚丙烯腈分子量分布相对窄。

②环管内共聚单体与丙烯腈浓度比不变，聚合物中共聚组分分布均衡。

③环管长径比远高于釜，比传热面积大；内设的静态混合元件立交盘能及时剥离边界层，壁面给热系数高，移热能力极强，装置容易大型化。

④环管内温度、浓度均匀，流动边界层被频频剥离，有效避免反应器壁凝胶生成。

笔者发明的环管反应器在具有传统环管反应器优点的同时，还具有以下优点：①环管内装立交盘静态混合器，结构见图5。

立交盘设多个交替排列的中央区至周边区和周边区至中央区的通道，引导中央区和周边区流体交叉换位，绝无死角，保证任意截面温度、浓度均匀。

每流经一块立交盘，就要完成一次“分割—位移—合并”的循环，有效消除了环管内物料径向差异，而且每流经一块立交盘都强制彻底深度剥离边界层，既强化传热又避免边界层内物料超长时间停滞，减少凝胶。

②动态混合器使原料和循环物料快速实现微观匀化，避免结疤，保证长期稳定运行。

③多级环管串联时，后级环管可补加共聚单体和引发剂，动态混合器保证补加共聚单体、引发剂和来自前级环管的聚合物、后级环管的循环聚合物快速混匀，各级环管反应器中共聚单体和丙烯腈浓度比恒定，聚合物中共聚组分分布均衡。

图4 环管反应器示意图图5 立交盘结构示意图环管反应器可能存在的问题主要为：①由于是全混流，达到相同转化率较间歇操作反应时间长，实现高转化率需两级或三级环管串联；②与所有全混反应器一样，开车时需仔细操作避免爆聚，需3～4倍反应时间才能接近稳定，不宜频繁开、停车；③反应器容积固定，缺乏搅拌釜通过液位调整产量的功能。

已完成的小型工业试验证明：环管聚合反应器内温度、浓度差异极小，实现了理想全混，显著提高了聚合过程稳定性和质量均一性。

中国科学院长春应用化学研究所李悦生等人申请了采用偶氮二异庚腈为引发剂的P A N聚合工艺专利[5]，能显著降低聚合温度，缩短反应时间，提高聚合物分子量，改善分子量分布。

该专利工艺较传统工艺对传热要求更为苛刻，在搅拌釜内难以实现。

如果新型环管聚合反应器和该新工艺匹配，可望进一步提高P A N基碳纤维聚合技术经济水平。

四、PAN基碳纤维聚合辅助环节技术1.反应中止离开聚合反应器的聚合物溶液中未转化的AN单体可能继续聚合，使纺丝原液聚合物浓度发生变化，引起原丝纤度和相关物理指标波动。

为避免所述波动，可在聚合反应器出口管道中注入中止剂，采用环管反应器流程中介绍的动态快速匀化器使中止剂和聚合物溶液迅速实现微观匀化，中止反应。

2.脱单目前，国内碳纤维纺丝原液中A N含量偏高，影响初生纤维成型，对原丝质量不利。

凝固浴浓缩时，原丝中残存A N随水分蒸出，产生含腈污水。

因此，降低纺丝原液中残存A N单体含量是我国碳纤维界有待克服的另一技术难题。

目前，脱单设备有降膜和刮膜2种形式。

对于高达数百帕.秒的干喷湿纺聚合溶液，采用刮膜设备更为有效；对于粘度仅数十帕.秒的湿纺聚合溶液，降膜设备应可满足脱单要求。

不少P A N基碳纤维生产厂家沿用民用腈纶生产中的伞板降膜脱单塔，因汽液界面较小，膜面缺乏更新，且汽液并流，仅相当一级塔板，脱单效果不够理想。

栅缝降膜塔[6]是一种比伞板塔效率更高的新型脱挥设备。

在栅板塔中，原液凭重力顺序穿过多层栅板的栅条间缝隙形成双自由面降膜，汽液界面面积大，相邻两层液膜方向交互垂直，膜面充分更新，和恰当的工艺匹配，可将纺丝原液中A N含量降低至0.1%以下。

五、结语对比搅拌釜与环管反应器，根据应用及试验结果，可以发现，环管反应器用于P A N基碳纤维聚合能有效消除反应器内温度和浓度差异，实现理想全混，获得分子量分布窄、共聚组分分布均匀的质量均一的纺丝原液。

动态快速匀化器可以实现单体原料和循环聚合物快速匀化，避免壁面结疤，保证装置长期连续稳定运行。