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国内外塑料助剂的发展现状与展望西晓丽王熺曹婷婷大庆化工研究中心目录1 前言 (1)2 国内外技术进展 (1)2.1 抗氧剂 (1)2.1.1 技术现状 (1)2.1.1.1 受阻酚类 (1)2.1.1.1.1 单酚类 (1)2.1.1.1.2 双酚类 (2)2.1.1.1.3 多元酚类 (3)2.1.1.2 亚磷酸酯类 (5)2.1.1.3 含硫抗氧剂 (8)2.1.2 发展趋势 (9)2.1.2.1 耐热稳定剂 (9)2.1.2.2 维生素E抗氧剂 (10)2.1.2.3 液体受阻酚抗氧剂 (11)2.1.2.4 半受阻酚抗氧剂 (11)2.1.2.5 胺类抗氧剂 (11)2.1.2.6 亚磷酸酯抗氧剂 (11)2.2 阻燃剂 (12)2.2.1 技术现状 (12)2.2.1.1 溴系阻燃剂 (12)2.2.1.2 氯系阻燃剂 (14)2.2.1.3 磷系阻燃剂 (15)2.2.1.4 膨胀型阻燃剂 (16)2.2.1.5 无机阻燃剂 (17)2.2.1.5.1 氢氧化铝 (17)2.2.1.5.2 氢氧化镁 (18)2.2.1.5.3 红磷 (18)2.2.1.5.4 聚磷酸铵 (18)2.2.2 发展趋势 (18)2.2.2.1 卤系阻燃剂向高溴大分子方向发展 (19)2.2.2.2 表面改性、超细化是无机阻燃剂发展方向 (19)2.2.2.3 磷系阻燃剂的发展方向 (20)2.2.2.4 阻燃剂的协同效应 (21)2.3 成核剂 (22)2.3.1 技术现状 (22)2.3.1.1 无机成核剂 (22)2.3.1.2 山梨醇(DBS)类成核剂 (22)2.3.1.3 有机磷酸盐类成核剂 (24)2.3.1.4 羧酸金属盐类成核剂 (24)2.3.1.5 松香类成核剂 (24)2.3.1.6 高分子成核剂 (25)2.3.2 发展趋势 (25)2.4 光稳定剂 (26)2.4.1 技术现状 (26)2.4.1.1 光屏蔽剂 (26)2.4.1.2 紫外线吸收剂 (26)2.4.1.3 猝灭剂 (26)2.4.1.4 自由基捕获剂 (27)2.4.2 发展趋势 (27)2.4.2.1 高分子量化趋势 (27)2.4.2.2 复合化趋势 (28)2.4.2.3 受阻胺光稳定剂的低碱化趋势 (28)2.4.2.4 紫外线吸收剂官能团结构的多样化 (28)2.5 抗静电剂 (29)2.5.1 技术现状 (29)2.5.1.1 阳离子型 (29)2.5.1.2 阴离子型 (30)2.5.1.3 非离子型 (30)2.5.1.4 两性型 (30)2.5.1.5 高分子型 (31)2.5.2 发展趋势 (31)2.6 热稳定剂 (32)2.6.1 技术现状 (32)2.6.1.1 有机锡稳定剂 (32)2.6.1.2 铅盐稳定剂 (32)2.6.1.3 金属皂稳定剂 (32)2.6.1.4 稀土稳定剂 (33)2.6.1.5 复合稳定剂 (33)2.6.2 发展趋势 (33)2.6.2.1 铅和镉稳定剂替代品 (33)2.6.2.2 有机锡热稳定剂 (34)2.6.2.3 复合型与粒化 (35)2.7 抗冲改性剂 (35)2.7.1 技术现状 (35)2.7.1.1 丙烯腈-丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS） (35)2.7.1.2 氯化聚乙烯（CPE） (36)2.7.1.3 MBS (36)2.7.1.4 丙烯酸酯聚合物 (37)2.8 偶联剂 (37)2.8.1 技术现状 (37)2.8.1.1 硅烷偶联剂 (37)2.8.1.2 钛酸酯偶联剂 (39)2.8.1.3 铝酸酯偶联剂 (40)2.8.1.4 锆类偶联剂 (40)2.8.1.5 有机铬类偶联剂 (40)2.8.1.6 复合偶联剂 (40)2.8.2 发展趋势 (41)2.8.2.1 硅烷偶联剂的发展 (41)2.8.2.2 发展适合于木塑复合物的偶联剂 (41)2.8.2.3 多功能偶联剂的发展方向 (41)3 建议 (42)3.1 环保化 (42)3.2 发展高速化 (43)3.3 多功能化 (44)3.4 新效能化 (44)3.5 填料纳米化 (45)3.6 “一包装”复合化 (46)4 展望 (46)国内外塑料助剂的发展现状与展望西晓丽王熺曹婷婷1 前言塑料助剂是塑料工业中不可缺少的辅助材料，其机理研究、品种开发和应用效果直接关系着塑料制品加工技术的提高，一般按其使用功能分为增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、发泡剂、抗冲击改性剂、润滑剂、着色剂、偶联剂等。

随着塑料制品的应用领域不断拓宽，塑料产量的不断增长，塑料助剂在塑料工业中的作用和地位越来越重要，消费量亦随着增长。

2 国内外技术进展2.1 抗氧剂2.1.1 技术现状2.1.1.1 受阻酚类受阻酚类抗氧剂是抗氧剂的主体，是一类在苯环上－OH一侧或两侧有取代基的化合物。

由于－OH受到空间阻碍，故在－OH上的H易从分子上脱落，与含氧自由基结合，使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止。

受阻酚的结构与抗氧性能间的关系很大。

按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。

2.1.1.1.1 单酚类单酚类抗氧剂分子内部只有一个受阻酚单元，具有极佳的不变色、不污染性，但没有抗臭氧性能。

同时，因分子量小，挥发和抽出损失比较大，因此抗老化能力弱，仅适用于使用要求不苛刻的领域。

新一代的单酚类抗氧剂通常在酚结构上引入烷基长链以增长分子量，降低挥发性，这个长链还能够控制产品的溶解性，代表性产品有BHT、1076、246等。

（1）单酚的合成单受阻酚结构中的烷基，一般通过酚的邻位烷基化反应引入的。

烷基化剂多为烯烃，也可以是醇。

下面以BHT为例，说明烷基化法合成单受阻酚的过程，它是由对甲酚与异丁烯烷基化制得的。

异丁烯经过冷却、干燥后，在硫酸存在下与甲酚反应，反应温度65℃。

反应完毕，用60℃热水洗涤，洗除硫酸，再加碳酸钠中和，用70℃～80℃热水洗至中性，然后经过结晶、过滤干燥得到BHT。

反应过程如下：实际上，对甲酚的烷基化反应产物比较复杂，即有二烷基酚，也有单烷基酚。

（2）代表产品抗氧剂BHT ：又称264，对热、氧老化有一定的防护作用，可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醚等树脂，在聚苯乙烯及其共聚物中有防止变色和防止机械强度损失的作用。

抗氧剂1076：抗氧剂1076是酚类抗氧剂中比较优秀的品种之一。

无毒、无色，不污染，有极好的热稳定性、耐水抽提性，与聚合物的相容性极佳。

同其他单酚相比，挥发性低，适于高温环境下应用的聚合物材料。

主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS 等。

一般与亚磷酸酯的协同使用。

2.1.1.1.2 双酚类双酚是指亚烷基或硫键直接连接着两个受阻酚单元的酚类抗氧剂。

双酚的挥发和抽出损失比较小，热稳定性高，许多品种相当或略高于二芳基仲胺类防老剂。

代表性产品有2246、300等。

（1）双酚的合成与亚烷基相连的双酚通常由相应的酚与醛缩合制得。

2246，736是由相应的酚与甲醛缩合制得的，而BBM 是由酚与丁醛缩合制得的。

下面以抗氧剂2246为例说明双酚的合成方法。

将2,4-酚和甲醛加入硫酸介质中，于90℃～95℃进行缩合反应。

反应完毕，洗、干燥等工序得到产品。

合成反应如下：（2）代表产品抗氧剂2246：抗氧剂2246是通用型强力酚类抗氧剂之一，对氧、热引起的老化和日光造成的表面龟裂有防护功能。

作为石油产品的抗氧剂，油溶性好，抗氧效果也好，不易发挥损失，与抗氧剂1010和紫外线吸收剂并用，可作为工程塑料的抗氧剂使用。

抗氧剂300：抗氧剂300属于不污染性抗氧剂，毒性低。

在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS 树脂中使用，能够防止热氧老化，对光老化也有一定的防护作用。

对聚乙烯的防护作用优于1010等大多数酚类抗氧剂。

与硫代二丙酸二月桂酯有协同作用。

目前大量用于交联聚乙烯电缆料配方。

日本、美国和欧洲各国许可该品用于接触食品的塑料制品，但不得接触液体醇和脂肪性食品接触。

抗氧剂BBM ：抗氧剂BBM 为非污染型抗氧剂，挥发性低，在200℃以上仍然有效。

该产品喷霜性小，不污染，不变色，适合于颜色要求较苛刻的白色和浅色制品。

与硫代酯、亚磷酸酯和有机锡并用有协同效应。

抗氧剂BBM 的毒性比抗氧剂300低。

2.1.1.1.3 多元酚类多元酚是指分子结构中含有两个或两个以上受阻酚单元的酚类抗氧剂。

它是高分子抗氧剂的典型类别，主要特点是功能性基团多，抗氧化效能高，分子量高，挥发性低，抽出损失小。

这类受阻酚的缺陷是与聚合物的相容性和分散性欠佳，因此，使用过程中应充分考虑各种性能之间的综合平衡。

代表性的多元酚抗氧剂有抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂3125、抗氧剂330、抗氧剂CA 等。

（1）多元酚的合成多元酚化合物品种较多，连结受阻酚的骨架也不尽相同。

比如抗氧剂1010是以季戊四醇为骨架的四元酚结构，抗氧剂3114、3125是以均三嗪为骨架的三元酚结构，抗氧剂330是以均三甲苯为骨架的三元酚结构。

抗氧剂3114和抗氧剂330中的受阻酚是通过一个亚甲基与骨架连结起来元的亚甲基通常用甲醛引入。

如抗氧剂330的合成反应如下：将2,6-二叔丁基苯酚与多聚甲醛在叔丁醇钾的催化作用下，首先进行加成反应，制得3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇，然后再与均三甲苯在硫酸催化作用下缩合，制得抗氧剂330。

还有一类多元酚化合物是通过取代苯丙酸酯的酯交换反应合成的。

比如抗氧剂1010是通过取代苯丙酸酯与季戊四醇的酯交换合成的，抗氧剂259是通过取代苯丙酸酯与己二醇的酯交换合成的，而抗氧剂1035是通过取代苯丙酸酯与硫二甘醇的酯交换合成的。

以抗氧剂1010为例，合成反应如下：2,6-二叔丁基苯酚首先与丙烯酸甲酯进行对位加成反应，以甲醇钠作催化剂，在120℃下反应2～3小时，得到3,5-二叔丁基－4-羟基苯丙酸甲酯。

然后在甲醇钠和二甲亚砜存在下与季戊四醇进行酯交换得到抗氧剂1010粗品。

酯交换反应在100～140℃下进行，反应时间4～8小时，粗品经重结晶等精制工序得到成品。

（2）代表产品抗氧剂1010 抗氧剂1010是多元酚的代表，具有4个官能团结构，也是高分子量抗氧剂的典范。

不污染，不着色，挥发性小，耐水抽提。

它对聚丙烯特别有效，也可用于聚乙烯、聚甲醛、ABS树脂和各种合成橡胶及石油产品，以保证它的热成型加工并延长试验期限。

与辅助抗氧剂DLTDP并用于聚丙烯树脂中，可以显著提高其热稳定性，是目前酚类抗氧剂中性能最为优良的品种之一。

一般用量0.1%～0.5%。

本产品毒性极低，可用于食品包装材料。

抗氧剂3114抗氧剂3114为三官能团的大分子型受阻酚抗氧剂，不污染，不着色，挥发性小，迁移性小，耐水抽提性好，可赋予制品优良的耐热氧老化性能，与光稳定剂、辅助抗氧剂并用有协同作用，适用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂中效果显著，毒性低，可用于食品包装。