光催化课件：第三章纳米氧化钛光催化原理
光催化原理PPT课件
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第三步
超氧负离子和氢 氧自由基具有很 强的氧化性,能将 绝大多数的有机 物氧化至最终产 物CO2和H2O,甚 至对一些无机物 也能彻底分解。
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二氧化钛的光催化原理
半导体的光吸收阈值与带隙的关系：
K=1240/Eg(eV)
因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。
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光催化原理
第一步
当光子能量高于半 导体吸收阈值的光 照射半导体时,半导 体的价带电子发生 带间跃迁,即从价带 跃迁到导带,从而产 生光生电子(e-)和 空穴(h+)。
第二步
E=hC/λ 所以可以知道波长小于380nm的光可以激发锐钛型二氧化钛。
❖有研究表明接近7nm粒径时，锐钛矿要比金红石更为稳定，这也是很多纳 米光触媒采用锐钛型的原因。
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光催化应用技术
❖ 光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有 的氧化还原能力而净化污染物。
❖ 光催化净化技术的特点：半导体光催化剂化学性质稳
光催化的基本知识
化学与药学院 马永超
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主要内容
光催化剂的定义 光催化起源
光催化材料 光催化的原理 光催化的应用
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催化剂是加速化学反应速率的化学物质， 其本身并不参与反应。
光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的 化学物质的统称。
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光催化 剂
状态 液体催化剂 固体催化剂
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反应体系的相态
普通的二氧化钛一般称为体相半导体，这是与纳米二氧化钛 相区别的。
纳米光催化反应与应用PPT课件
敏化光反应：光辐射发生在催化剂上，处于激 发态的催化剂，将电子或 能量 转移给基态的吸附分子。
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导带
价带
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纳米半导体具有高光催化活性的原因：
（1）粒径小，量子尺寸效应显著，导带和价带的能隙变 宽，光生电子和空穴能量更高，具有更高的氧化、还原能 力； （2）粒径小，电子易于扩散到晶粒表面，减少光生电子 和空穴的复合，有效提高光效率； （3）粒径小，表面积增大，吸附反应物增强，促进光催 化反应；
的长度。
纳米科技：在纳米尺度空间（0.1～100nm）研究物质的特性和相
互作用。
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在20世纪80年代末90年代初逐步发展起来的前沿、交叉性新兴学 科领域，在创造新的生产工艺、新的物质和新产品等方面有巨大潜能。
纳米材料：由1～100nm间的粒子组成，介于宏观物质和微观原子、分 子交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。
相光催化反应，如光解水、CO2和N2的固化、降解污染物、有机 合成等。
此外，纳米半导体能够催化体相半导体所不能进行的反应。 如 ZnS半导体粒子，对于光催化还原CO2显示出效率高达80%的 量子效率，而体相半导体则无任何光催化活性。
原因： （1）量子尺寸效应使导带和价带能级变为分立的能级，能隙变 宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。纳米半导体粒 子获得了更强的氧化和还原能力，提高光催化活性。 （2）粒径通常小于空间电荷层的厚度，可忽略空间电荷层的影 响。光生载流子可通过简单的扩散，从粒子内部迁移到粒子表 面，与电子给体或受体发生还原或氧化反应。
纳米二氧化钛光催化材料84页PPT
61、辍学如磨刀之石，不见其损，日 有所亏 。 62、奇文共欣赞，疑义相与析。
63、暧暧远人村，依依墟里烟，狗吠 深巷中 ，鸡鸣 桑树颠 。 64、一生复能几，倏如流电惊。 65、少无适俗韵，性本爱丘山。
61、奢侈是舒适的，否则就不是奢侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学校。在那里，与其说好 的教师 是幸福 ，不如 说好的 教师是 不幸。 ——海 贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿
谢谢！
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纳米二氧化钛光催化原理
纳米二氧化钛光催化原理
纳米二氧化钛光催化是一种通过利用纳米二氧化钛作为催化剂，利用光照下光生电荷的特性来促进光化学反应的过程。
纳米二氧化钛催化的原理主要涉及到两个关键步骤：光吸收和电子传输。
首先是光吸收过程。
纳米二氧化钛具有广阔的能带结构，光能可以在其表面被吸收。
当光能与纳米二氧化钛相互作用时，电子将被激发至较高的能级，并产生电荷分离。
其次是电子传输过程。
激发后的电荷（电子空穴对）会被分离并迁移到纳米二氧化钛的表面。
电子通常会迁移到导电带上，而空穴则会迁移到价带上。
这种电子与空穴分离产生的电荷极化会使纳米二氧化钛具有催化活性。
纳米二氧化钛表面的催化活性可用于促进光化学反应。
光照下，纳米二氧化钛表面的电荷分离状态会引发一系列反应，例如光解水、光催化氧化有机物等。
电子和空穴分别参与氧化还原反应，从而促进了催化反应的进行。
总的来说，纳米二氧化钛光催化利用了纳米二氧化钛催化剂的特殊性质，通过光生电荷的产生和传输，促进了光化学反应的发生。
这种技术在环境净化、能源转换和有机合成等领域有着广泛的应用前景。
光催化ppt课件
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❖ c.即使同一种催化剂，由于其结构和表面形态不同，其 光催化活性也不同。
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背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机 的背景，这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩 目，但由 于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新 能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。
主。多余的电子脱离施主进入导带，使半导体中的 电子数目高于空穴，这类半导体主要靠电子导电， 称为n型半导体。 ❖ 若掺杂原子的电子数较少，则为受主。受主容易将 价带中的电子拉到自己周围，使价带中空穴数量大 于电子，这类半导体称为p型半导体。
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光催化基本理论
❖ 光催化反应机制及过程
（1)光激发过程
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K光吸收波长阈值 当光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收和产生激 发作用，当用388nm的紫外光照射锐钛型纳米TiO2时，电子才能从 价带激发到导带，形成电子-空穴（e--h+）对，迁移到TiO2表面， 具有了还原、氧化作用。
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❖ b. 半导体在其表面所发生的光致电子转移到吸附物上的能 力，是由半导体导带和价带位置以及吸附物的氧化还原电 位所控制。因此，不同催化剂的光催化活性不同。 如在光催化分解水的反应中，氧化型半导体的价带边低
《光催化氧化技术》课件
光催化氧化技术可应用于水处理、空气净化、自洁材料等领域，具有 广泛的应用前景。
可与其他技术结合
光催化氧化技术可以与其他技术如超声波、电化学等结合使用，提高 降解效率。
技术挑战
对光源的依赖性 催化剂的稳定性
反应条件控制 成本问题
光催化氧化技术需要一定波长的光源照射才能进行，对于一些 难以照射到的地方或特定波长的光源，该技术的应用受到限制
案例二：空气净化
总结词
光催化氧化技术能够去除空气中的有害气体和微生物，对室内和室外空气净化具有重要 作用。
详细描述
光催化氧化技术通过将空气中的有害气体和微生物吸附到光催化剂表面，在光照条件下 被氧化分解为无害物质，从而达到净化空气的目的。该技术可以有效去除甲醛、苯、氨 气等有害气体，以及细菌、病毒、霉菌等微生物，对于改善室内外空气质量具有显著效
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光催化氧化技术的应用领域
环境保护
去除污染物
光催化氧化技术能够将有机和无 机污染物分解为无害物质，如二 氧化碳和水，从而有效去除空气
和水中污染物。
废水处理
光催化氧化技术可用于处理各种工 业和生活废水，降低水体中的有毒 有害物质含量，达到排放标准。
土壤修复
光催化氧化技术可用于修复被重金 属和有机物污染的土壤，通过分解 污染物降低其对生态系统的危害。
结果分析
根据实验结果，分析光催化氧化反应的机理、影 响因素和优化条件。
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应用前景
探讨光催化氧化技术在环保、能源等领域的应用 前景。
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光催化氧化技术的实际案例
案例一：污水处理
总结词
光催化氧化技术在污水处理领域具有显著的应用效果，能够有效降解有机污染物，提高污水处理效率 。
光催化氧化过程PPT课件
– 与无机离子的反应
电子转移
O C H d O H C 2 d O N H iO H N 2 i O T H 3 iO H T 4 i O H C2 3-O O H C-3O O H Br -3 O OH Br 3O
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– 与无机离子的反应
夺氢反应
O H HC -3 H O 2O C-3O O H- 4 S H O 2 O S- 4 O O H H-3 S O H 2O S-3 O
<500
100± 20 < 3 × 1 0 -5 < 4 × 1 0 -2 (3 ± 1 )× 1 0 -2 (3± 3) × 103
K · OH M -1s -1 7 .8 × 1 0 9 3 .9 × 1 0 9 3 .0 × 1 0 9 7 .5 × 1 0 9 1 .3 × 1 0 8 1 .6 × 1 0 7 1 .4 × 1 0 6 3 .1 × 1 0 8 2 .2 × 1 0 10 3 .2 × 1 0 9 8 .5 × 1 0 7 7 .7 × 1 0 6 3 .1 × 1 0 8 1 .6 × 1 0 10
活泼自由基：·OH， ·OOH， ·O2-
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0 Vacuum
E (NHE)
-2
SiC SrTiO3
-2
CdS
-4 CdSe
ZnO WO3TiO2
ZnS
BaTiO3
3.0
Fe2O3
SnO2
0
3.2
CdO
1.7 2.5
-6
3.2 3.2 3.2
3.7
3.2 2.2
2.1 2
3.8
-8 4
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常用的半导体光催化剂：TiO2、CdS、 ZnO、WO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3等 其中催化活性最高： TiO2 、CdS、ZnO CdS、ZnO在光照时不稳定，金属离子溶 出；其优势在能隙较小，可吸收可见光。 TiO2 ：不发生光腐蚀；耐酸碱性好，化学 性质稳定；对生物无毒性；来源丰富；能 隙较大（3.2ev，最大入射波长为 387.5nm），有很强的氧化还原能力；
半导体光催化03 纳米TiO2光催化材料
4.电荷在表 面向底物转 移的能力
催化剂颗粒直径的影响
催化剂粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，比表面积越 大，催化活性越高；但比表面积的增大，意味着复合中心的增多， 如果当复合反应起主导作用的时候，粒径的减小会导致活性的降低
当粒径在1~10nm级时会产生量子效应
半导体禁带明显变宽，电子—空穴对的氧 化能力增强 活性增大
anatase 3.84
Lattice constant
Lengths of Ti-O bond Eg/eV /nm 0.195 3.2
a c Tetragonal 5.27 9.37 system
Tetragonal 9.05 system Rhombic system 5.8
rutile
4.22
纳米TiO2光催化剂简介※
纳米TiO2光催化剂机理※
纳米TiO2光催化剂的应用
光催化技术的发展历史
1972年，Fujishima 在N-型半导体TiO2电极上发现 了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这 一新的领域。 1977年，Yokota T等发现了光照条件下，TiO2对环 丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化反应 的应用范围，为有机物的氧化反应提供了一条新思路。
近年来，光催化技术在环保、卫生保健、自洁净 等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际 上最活跃的研究领域之一。
光催化的基本原理
1、光催化机理
• 半导体材料在紫外及可见光照射下，将污染物短时间内完全降解 或矿化成对环境无害的产物，或将光能转化为化学能，并促进有 机物的合成与分解，这一过程称为光催化。 • 半导体光催化氧化降解有机物的作用机理：
纳米TiO2光催化剂简介 什么是多相光催化剂？
纳米二氧化钛光催化机理
纳米二氧化钛光催化机理2011-11-30 17:54:35纳米TiO2光催化降解机理共分为7个步骤来完成光催化的过程: 1、 TiO2 + hv? eˉ+ h+2、 h+ + H2O?OH + H+3、eˉ+ O2?OOˉ4、OOˉ+H+ ?OOH5、 2OOH ? O2 + H2O26、OOˉ+ eˉ+ 2H+ ?H2O27、H2O2 + eˉ?OH + OHˉ8、h+ + OHˉ?OH当一个具有hv能量大小的光子或者具有大于半导体禁带宽度Eg的光子射入半导体时，一个电子由价带(VB)激发到导带(CB)，因而在导带上产生一个高活性电子(eˉ )，在价带上留下了一个空穴(h +)，形成氧化还原体系。
溶解氧及水和电子及空穴相互作用，最终产生高活性的羟基。
OHˉ、O2ˉ、OOHˉ自由基具有强氧化性，能把大多数吸附在TiO2表面的有机污染物降解为CO2、H2O，把无机污染物氧化或还原为无害物。
纳米二氧化钛的应用二氧化钛俗称钛白，是钛系最重要的产品之—，也是一种重要的化工和环境材料.纳米二氧化钛是二十世纪七、八十年代开发成功的产品，这种新型无机材料的粒径仅为普通材料的十分之一左右，因而具有很高的化学及表面活性、良好的耐热性和耐化学腐蚀性.利用纳米二氧化钛的特征，已开拓了许多新颖的应用领域，其目前主要用于涂料，搪瓷，塑料，橡胶，太阳能电池，自洁玻璃，降解有机污染物和杀灭细菌等方面.用二氧化钛制造的涂料色泽鲜艳，用量省，品种多，且能保护介质的物理稳定性，增强漆膜的机械强度和附着力，防止裂纹和裂缝，使用时还能防止紫外线[04]及水分穿透，延长漆膜的寿命(二氧化钛折射率高，制得的瓷釉透明度强，[04]具有重量轻、抗弯、抗冲击等优越特点(用二氧化钛作配料制得的塑料，不[04]仅可以提高塑料的强度，延长使用寿命，而且用量省，色彩鲜艳(用二氧化钛制得的白色和彩色橡胶制品在阳光照射下，耐曝晒、不裂、不变色、伸展率[04]大，并且有耐酸碱的性能(用二氧化钛作纸张的填料，有较高的白度，光泽[04]好，强度大，薄而光滑性能稳定，印刷穿透能力小(用二氧化钛制成的焊条药皮，可交直流两用，是一种很好的造渣剂，焊接时形成熔渣覆盖在熔池上，不仅能使熔化金属与周围气体隔绝，而且能使焊缝金属结晶处于缓慢冷却的保[04]护中，从而改善焊缝结晶的形成条件(纳米二氧化钛在太阳能电池方面有很重要的应用(目前，开发太阳能电池有两个关键问题，即:提高转换效率和降低成本.目前市场上的太阳能电池大多属于硅太阳能电池，其制造成本过高，不利于广泛应用.而九十年代发展起来的纳米晶二氧化钛太阳能电池具有成本廉价，工艺简单及性能稳定等优点，已成为传统太阳能电池的有力竞争对手.目前，纳米晶二氧化钛太阳能电池光电效率稳定[06]在10 %，制作成本仅为硅太阳能电池的1/ 5,1/ 10 ，寿命能达到20年以上. 纳米二氧化钛在自洁玻璃中的应用.通常情况下，二氧化钛表面与水的接触角约为72?，经紫外光照射后，接触角在5?以下，甚至可达到0?，即:此时水滴可完全浸润表面，显示非常强的超亲水性，停止光照后，表面超亲水性可维持数小时到一周左右，慢慢回到以前的疏水状态.再用紫外灯照射，又表现为超亲水[05]性.采用间歇紫外灯照射可以使表面始终保持超亲水性.实验表明，镀有二氧化钛薄膜的表面具有超亲水性，一旦表面被油污等污染，因其超亲水性，油污不易附着，会在外部风力，水淋冲力和重力等作用下自行脱落，阳光中的紫外线足以维持表面超亲水性，从而使其具有长期自洁去污的功能. 纳米二氧化钛在杀菌方面的应用.TiO 受光时能生成化学活泼性很强的超氧化2物阴离子自由基和氢氧自由基，当遇到细菌时，会直接攻击细菌的细胞，致使细菌细胞内的有机物降解，以此杀灭细菌，并使之分解.一般常用的杀菌剂银、铜等都能使细菌细胞失去活性，但细菌杀死后，尸体会释放出内毒素等有害的[05]组分.而纳米二氧化钛不仅能影响细菌繁殖力，而且能破坏细菌的细胞膜结构，达到彻底降解细菌，防止内毒素引起的二次污染.纳米二氧化钛属于非溶出型材料，在杀灭和降解细菌的同时，自身不分解、不溶出，光催化作用持久，并具有持久的杀灭和降解细菌的效果.纳米二氧化钛在降解污染物方面的应用.TiO光催化技术工艺简单、成本低廉，2利用自然光、常温常压即可催化分解污染物，具有高活性、无二次污染、无剌激性、安全无毒、化学稳定性和热稳定性好等特点，是最具开发前景的绿色环保催化剂之一.采用纳米TiO光催化剂处理有机废水，能有效地将水中的卤化脂2 肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、多环芳烃、酚类、染料、农药等进行除毒、脱色、矿化，最终降解为二氧化碳和水，目前这方面的研究已取得进展，光催化降解污水将成为有效的处理手段.利用金红石型纳米二氧化钛的紫外线屏蔽优异性，以及光催化效应来降解氧化物(NOX)、硫氧化物(SOX)等，还可以有效地治理工业废气、汽车尾气排放所造成的大气污染，其原理是将有机或无机污染物进行氧化还原反应，生成水、二氧化碳、盐等，从而净化空气.研究结果显示，纳米二氧化钛光催化空气净化涂料、陶瓷等材料在消除氮氧化物等方面具有良好的应用前景.此外，纳米二氧化钛在磁性材料、浅色导电材料、气体传感器、湿度传感器等领域已得到很好的应用.随着应用研究的深入，它的应用领域必将越来越广泛.。
氧化钛的光催化过程机理
氧化钛的光催化过程机理氧化钛（TiO2）作为一种重要的光催化材料，具有广泛的应用潜力。
其光催化过程机理涉及到光激发产生的光生电子和光生空穴的对分离、纳米结构的表面化学反应以及吸附气体分子的活化等多个步骤。
首先，在光照条件下，TiO2表面吸收光子能量，产生激发态电子（e^-）和空穴（h^+）。
这种激发可以通过两种方式进行，一种是直接吸收光能激发，另一种是通过掺杂添加一些金属离子等能量助剂来增强吸光能力。
其中，直接吸收光能激发是最常见的方式，也是最为广泛研究的光激发方式。
接着，产生的激发态电子和空穴会被TiO2表面的离散电子态和电荷缺陷等能级所吸引，形成电子-空穴对（e^-/h^+）。
光生电子具有较长的寿命，可以在材料中自由传导，而光生空穴则容易逃逸到材料表面。
光催化过程中，产生的光生电子和光生空穴起到了重要的作用。
光生电子能够与氧分子（O2）或氧化性有机物（如甲醛等）发生直接还原反应，产生活性氧物种（如·OH、·O2^-等）。
这些活性氧物种具有很强的氧化能力，可以降解有机污染物。
此外，光生电子还可以在材料表面与金属催化剂等活性位点相互作用发生反应，进一步提高光催化性能。
而光生空穴则能够与水分子（H2O）或氧化性有机物发生直接氧化反应，生成羟基离子（·OH）或过氧化物根离子（·O2^-）。
这些活性氧物种也具有强的氧化能力，可以氧化有机污染物，促使其降解。
此外，氧化钛表面的纳米结构和表面缺陷也对光催化反应起到了重要的作用。
纳米结构具有大比表面积，有利于有害物质的吸附和分解。
表面缺陷则可以提供更多的活性位点，增强光生载流子对的分离效率。
总结起来，氧化钛的光催化过程机理主要涉及到：光子能量的吸收和电子-空穴对的形成、光生电子和光生空穴的反应区域选择性、活性氧物种的生成和有机污染物的分解等多个步骤。
对于氧化钛的光催化性能的改进，需要在材料的微观结构和表面性质、光吸收能力等方面进行进一步研究和优化，以实现更高效的光催化应用。
TiO光催化原理及应用
TiO2光催化原理及应用一.前言在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中,饮用水源的污染问题日趋严重.根据世界卫生组织的估计,地球上 22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准.长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害 , 世界范围内每年大概有 200 万人由于水传播疾病死亡.水中的污染物呈现出多样化的趋势,常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等.常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等,但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效,并且可能导致二次污染.包括我国在内世界范围内广泛应用的氯气消毒法,可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐.臭氧消毒是比较安全的消毒方法,但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持,并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂,使用过的吸附剂一般需要额外的处理.这些缺点限制了它们的应用范围,迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术.自然界中,植物、藻类和某些细菌能在太阳光的照射下,利用光合色素将二氧化碳或硫化氧和水转化为有机物,并释放出氧气或氢气.这种光合作用是一系列复杂代谢反应的总和,是生物界赖以生存的基础,也是地球碳氧循环的重要媒介.光化学反应的过程与植物的光合作用很相似.光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类.直接光解为物质吸收能量达到激发态,吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移,当强度够大时,可造成化学键的断裂,产生其它物质.直接光解是光化学反应中最简单的形式,但这类反应产率一般较低.间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后,再诱使另一种物质发生化学反应.半导体在光的照射下,能将光能转化为化学能,促使化合物的合成或使化合物有机物、无机物分解的过程称之为半导体光催化.半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域,它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行.与传统技术相比,光催化技术具有两个最显着的特征：第一,光催化是低温深度反应技术.光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物.第二,光催化可利用紫外光或太阳光作为光源来活化光催化剂,驱动氧化－还原反应,达到净化目的,对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显着效果.二.TiO2的性质及光催化原理许多半导体材料如TiO2,ZnO,Fe2O3,ZnS,CdS等具有合适的能带结构可以作为光催化剂.但是,由于某些化合物本身具有一定的毒性,而且有的半导体在光照下不稳定,存在不同程度的光腐蚀现象.在众多半导体光催化材料中,TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂.TiO2属于一种n型半导体材料,它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相,板钛矿的光催化性能和稳定性最差,基本没有相关的研究和应用.而锐钛矿型和金红石型均属四方晶系,两种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成的,每个Ti原子都位于八面体的中心,且被6个O原子围绕.两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同.金红石和锐钛矿晶胞结构的差异也导致了这两种晶型物化性质的不同.从热力学角度看,金红石是相对最稳定的晶型,熔点为1870℃；而锐钛矿是二氧化钛的低温相,一般在500℃~600℃时转变为金红石.二氧化钛晶型转变的实质是晶胞结构组成单元八面体的结构重排.金红石晶型结构中原子排列更加致密,密度、硬度、介电常数更高,对光的散射也更大.因此,金红石是常用的白色涂料和防紫外线材料,对紫外线有非常强的屏蔽作用,在工业涂料和化妆品方面有着广泛的应用.锐钦矿的带隙宽度为稍大于金红石的,光生电子和空穴不易在表面复合,因而具有更高的光催化活性能够直接利用太阳光中的紫外光进行光催化降解,而且不会引起二次污染.因此,锐钛矿是常用的处理环境污染方面问题的光催化材料.TiO2的禁带宽度为锐钛矿,当它受到波长小于或等于的光紫外光照射时,价带的电子就会获得光子的能量而跃迁至导带,形成光生电子e-;而价带中则相应地形成光生空穴h+.如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池,则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置.TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获,生成超氧自由基·O2-；而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成羟基自由基·OH；·OH和·O2-的氧化能力极强,几乎能够使各种有机物的化学键断裂,因而能氧化绝大部分的有机物及无机污染物,将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等物质.反应过程如下：TiO2+ hv → h+ +e-h+ + OH-→ ·OHh+ + H2O →·OH + H+e- + O2→·O2-H2O + ·O2-→ HO2· + OH-2HO2·+e-+H2O→H2O2+OH-H2O2 + e- → ·OH+OH-H2O2+ ·O2-→ ·OH+H+·OH + dye →···→ CO2 + H2O·O2-+ dye →···→ CO2 + H2O当然也会发生,光生电子与空穴的复合：h+ + e-→ 热能由机理反应可知,TiO2光催化降解有机物,实质上是一种自由基反应.羟基自由基是含有一个未成对电子自由基,这使得它几乎能跟水中的几乎所有机污染物和大部分的无机污染物反应.它与污染物的反应速度非常快,反应速度仅仅受限于羟基自由基在水中的扩散速度.羟基自由基与污染物的反应机理主要包括在不饱和的双键、三键上的加成反应,氢取代和电子的转移.很多研究表明,羟基自由基在光催化降解的过程中起主导作用.虽然超氧自由基、单基态氧和双氧水的氧化电位低于羟基自由基,但是他们在降解的过程中也起到不可或缺的作用.TiO2光催化主要通过生成的含氧自由基与水中的污染物反应, 达到降解的目的,并且最终产生对环境无害的水、二氧化碳、氮气等.TiO2光催化可以同时产生带正电荷的空穴以及带有负电荷的电子,这使得催化体系既有氧化能力又有还原能力.所以剧毒的三价砷砒霜的有效成分就是三价砷可以被氧化成低毒的五价砷,对人有害的六价铬被还原成无毒的三价铬.TiO2作为光催化剂它具有以下几个优点：1. 把太阳能转化为化学能加以利用.2. 降解速度快,光激发空穴产生的·OH是强氧化自由基,可以在较短的时间内成功的分解包括难降解有机物在内的大多数有机物.3. 降解无选择性,几乎能降解任何有机污染物.4. 降解范围广,几乎对所有的污水都可以采用.5. 具有高稳定性、耐光腐蚀、无毒等特点,并且在处理过程中不产生二次污染；有机污染物能被氧化降解为CO2和H2O,并且其对人体无毒.6. 反应条件温和,投资少,能耗低,用紫外光照射或暴露在太阳光下即可发生光催化化学反应.7. 反应设备简单,易于操作控制.光催化反应具有稳定性,一般情况下,负载TiO2光催化剂能多次使用,不影响反应效果,催化作用持久长效.三.TiO2的应用领域TiO2能有效的将废水中的有机物、无机物氧化或还原为CO2、PO43-、SO42-、NO3-、卤素离子等无机小分子,达到完全无机化的目的.染料废水、农药废水、表面活性剂、氯代物、氟里昂、含油废水等都可以被TiO2催化降解.而且TiO2具有杀菌效果,这种特性几乎是无选择性的,包括各种细菌和病毒.·OH起主导作用的反应较复杂：·OH既可以与表面Ti缔合成Ti4+HO·来氧化表面污染物,也可以扩散到液相中来氧化污染物：对于二者共同作用来说,表面氧化反应和液相氧化反应应该是同时进行的.这可归结为反应物、中间体与产物在催化剂表面上进行的竞争吸附导致反应位置由催化剂表面向液相中转移.现已发现有300多种有机物可被光催化分解,而且美国环保局公布的114种有机物均被证实可通过光催化氧化降解矿化.可采用TiO2光催化处理的有机废水及有机物的种类如下：染料废水：甲基橙、甲基蓝、罗丹明-6G、罗丹明B、水杨酸、羟基偶氮苯、水杨酸、分散大红、含磺酸基的极性偶氮染料等.农药废水：除草剂、有机磷农药、三氯苯氧乙酸、2,4,5-三氯苯酚,DDVP、DTHP、DDT等等.表面活性剂：十二磺基苯磺酸钠、氯化卞基十二磺基二甲基胺、壬基聚氧乙烯苯、乙氧基烷基苯酚等.氯代物：三氯乙烯、三氯代苯、三氯甲烷、四氯化碳、4-氯苯酚、2-氯代二苯并嗯英、7-氯代二苯并二嗯英、多氯代二苯并二嗯英、四氯联苯、氟里昂、五氟苯酚、氟代烯烃、氟代芳烃等.油类：水面漂浮油类及有机污染物.许多无机物在TiO2表面也具有光化学活性,早在1977年就有科学研究人员用TiO2悬浮粉末光解Cr2O72-,将其还原为Cr3+.利用二氧化钛催化剂的强氧化还原能力,可以将污水中汞、铬、铅、以及氧化物等降解为无毒物质.TiO2光催化剂能将CN-氧化为OCN-,再进一步反应生成CO2、N2和NO3-的过程,如TiO2光催化法从AuCN4中还原Au,同时氧化CN-为NH3和CO2的过程,二氧化钛光催化用于电镀工业废水的处理,不仅能还原镀液中的贵金属,而且还能消除镀液中氰化物对环境的污染,是一种有实用价值的处理方法.在保洁除菌方面的研究,Matsunaga在1958年首先发现二氧化钛TiO2在金卤灯照射下,能有效杀灭乳干嗜酸菌、酵母菌和大肠杆菌等细菌.进一步研究还发现,在光催化反应过程中产生的高氧化性羟基自由基·OH,可有效破坏细菌的细胞壁和凝固病毒的蛋白质,从而灭活它们.并且,这种杀菌效果几乎是无选择性的,包括各种细菌和病毒.因此,从20世纪90年代以来,日本在其实施的环境空气恶臭管理法的推动下,大力开展大气除臭、净化、防污、抗菌、防霉、防雾等工作.与此同时,日本学者Fujishima等人研究发现在玻璃、陶瓷表面涂上一层TiO2透明薄膜,经光照后,表面具有灭菌、除臭和防污自洁功能,从而开辟了光催化剂薄膜功能材料研究这一新领域.室内有害挥发性有机物的治理随着物质生活的提高,居室装修和家用电器、家具的大量使用,室内挥发性有害有机化合物Volatile organic compounds ,VOCs的释放源在不断的增多,人类进入到以“室内空气污染”为标志的第三污染时期,室内空气污染已被列为全球四个关键的环境问题之一.室内VOCs的危害大,许多慢性疾病的高发与之相关,而VOCs成分复杂且难以分离,以往以除尘为主的空气净化手段不能给予有效的治理,开展室内VOCs的新的治理方法研究必将成为预防医学新的热点.喷涂在材质表面的纳米TiO2,在紫外线的照射下能转化空气中VOCs.实际上,经普通玻璃后,室内阳光的紫外线几乎为零,所以单纯的TiO2转化室内空气中VOCs,需要紫外光源的辅助.随着掺杂技术的发展,TiO2-NCP的激发波长红移,使室内VOCs 的PCO过程可在可见光下进行,TiO2-NCP能有效地分解室内醛系物、苯系物、硫醇、酮类和氮氧化物等VOCs.近几年来,在众多的非金属掺杂方法中,氮掺杂因为对可见光的量子效应高、价格低廉、制备工艺简单而被研究的最多,N-TiO2对难降解的苯系物的降解效果显着地高于无掺杂TiO2.N-TiO2在拓宽光催化响应波长的同时,极大地提高了催化活性.前几年,包括Ag、Cu、Fe、Sn、Cd、Cr等金属和某些稀土元素掺杂到纳米TiO2中被广泛研究,并检验其对VOCs的降解能力.金属离子掺杂TiO2降解VOCs的反应速率受温度,湿度,光的波长和强度,氧气浓度,污染物的浓度和催化剂用量等多种因素影响.湿度太大和太小都不利于甲醛的分解,35%是最佳降解湿度；空气中的氧气含量越高降解效果越好,使用254 nm光照射优于365 nm.从成本和工艺角度考虑,Fe离子掺杂更具实用价值,理论上Fe3+替代TiO2八面体晶格中的Ti4+,能拓宽TiO2的可见光响应区间,并抑制e--h+的简单复合.掺Fe的纳米TiO2,以室内甲苯为实验对象,甲苯的分解效率明显增大..饮用水中有机有害物的深处理随着工农业生产的发展所带来的持续不断的污染物排放和急剧增大的富营养化,融入自然水循环体系中的有害物质必将对人类饮用水的安全造成严重的冲击.这些有害物质包括难降解的永久性有机污染物persistent organic pollutants,POPs、涵盖蓝藻毒素的自然有机物natural organic matters ,NOMs、与农资相关的含N化合物、涉水器材释放的塑化剂、以及现行水处理的消毒副产物disinfection By-product, DBPs等等.而除去水中毒害大的这些微量有害物质,是饮水处理的难题.最近几年,针对饮用水中的两类问题相对较大的有机有害物—POPs和NOMs,不少人尝试采用TiO2-NCP技术进行深处理研究.在全球性的环境污染指标中,POPs倍受关注,自然水循环体系是POPs存在的主要场所之一.水中的POPs危害大、难处理,危险性在日益增大.目前我国的城市用水、水库、江河和湖海都能检出POPs,水生生态系统中有多种POP的水平处于在全球数值范围的高端；其中河流和沿海水域的多氯联苯和滴滴涕已对当地居民构成健康风险,所以消除水中POPs的意义很大.吸附/PCO的协同作用是水中POPs净化的一个极为重要的有效且经济的手段；在PCO处理中,TiO2-NCP比多相催化臭氧氧化、电催化氧化等较为温和且“零”废物产生, 虽然目前很多研究还停留在实验室水平,但却展示出了巨大的应用潜力.TiO2-NCP的PCO甚至能分解掉难分解的POPs中间产物,如苯酚、氯苯和甲苯等.负载在玻璃上的纳米二氧化钛薄膜光催化反应器,对微量有机污染物的处理,在2~3小时内,总有机污染物的去除率达到45％~63％；光催化过程OH的生成量与有机物的去除效率呈正相关；在诸多影响因素中,光照强度>溶解性有机碳含量>反应时间> pH值.随着水循环体系富营养化的加大,NOMs的危害逐步凸显出来,它们对水质的冲击不仅造成颜色、味道和气味异常,而且水处理时,增加混凝剂和消毒剂的剂量势必增加有害消毒副产物的形成；更为严重的是NOMs还能①促进微生物如藻类的生长,释放易溶于水的诸如环肽和生物碱等天然毒素；②通过螯合作用,增大重金属和有机污染物在水中的溶解性.近年来,世界各地的水质报告显示,地表水中NOMs的水平持续增长,已对饮用水的净化起到了负面影响.就水体中存在最广泛的NOMs—腐殖酸而言,不仅在水厂加氯过程中极易形成消毒副产品—卤代烃类致癌物质,而且是导致大骨节病的主要环境因素之一.Ag-TiO2/磷灰石/Al2O3复合膜用于水处理中,通过过滤和光催化降解的协同效应,能有效的除去腐殖酸和痕量级的有机污染物,研究表明腐殖酸的去除效果与光照强度呈正相关.另外,遍布于全球水体中的蓝藻被认为是一个重要的水质问题,不可预测的某种条件下可以产生藻毒素microcystins, MCs,全球有多个因水中MCs导致野生和家养动物中毒以及危害居民健康的报告.MCs作为自然环肽物质易溶于水,很难被一般水处理方法消除.氮掺杂TiO2光触媒降解MCs在可见光照下,P25几乎没有效果,氮掺杂TiO2则仍能有效地分解MCs,且总有机碳和MCs能被完全矿物化.饮用水的安全是不亚于食品安全的公共卫生问题,不断恶化的水循环体系以及所含的有机有害物的复杂性和不确定性,需要使用广泛适用且环境友好的处理方法,TiO2-NCP有望在这方面发挥更大的作用..抑菌灭菌及在不同场所的消毒TiO2受光激发后,通过PCO过程破坏细菌、真菌孢子和朊病毒的DNA,具有极强的的杀菌、除臭和防霉等作用.微生物对光催化的敏感程度依次为：病毒>革兰氏阴性菌和阳性细菌芽孢杆菌>酵母菌丝状真菌；微生物的PCO灭活机制有：①光生e--h+直接破坏微生物的细胞壁、膜或其它组成成分；②光生e--h+的溶氧反应,形成氧化能力很强的自由基等,穿透菌类的细胞壁进入菌体,阻止成膜物质的传输,阻断其呼吸和传输系统,使微生物失活；③光催化氧化分解空气或介质表面的有机物,切断有机物营养源,抑制微生物的繁殖.虽然纳米TiO2理论上在紫外线辐射情况下,在一定温度和湿度下,能通过PCO反应杀灭空气中的微生物,但由于辅助条件苛刻、反应缓慢,并不被消毒工作者认可.但随着TiO2-NCP材料的发展,PCO的过程可在温和条件下快速地使微生物失活.就水体消毒而言,由于受水体的富营养化的冲击,水生微生物的大量繁殖对饮用水的消毒处理越来越艰难,不断增加化学消毒品的使用剂量或者增大紫外辐射所产生的消毒副产品disinfection By-product, DBPs又带来了新的公众健康的问题,既要从微生物角度保证饮水安全,又要减少DBPs的产生,这对饮用水处理是一个重大的挑战.纳米光催化,特别是TiO2-NCP作为适合范围广且操作安全、环境友好的材料用于水的灭菌消毒研究,较早受到关注.将这种不仅能处理掉有害化学物质,而且在可见光下能持久的杀灭水体中微生物的特殊氧化处理过程称为超氧化Advanced Oxidation Processes,AOP,认为TiO2-NCP用于水的AOP处理,是未来水处理的发展趋势.纯粹的TiO2需要紫外线的协助,且作用缓慢,所以作为器材消毒并不被认可,而随着TiO2-NCP对可见光利用的量子效应的增大,作为器皿表面“自清洁”的能力,引起人们的极大兴致.这种“自清洁”医疗器材的特点是①只要有可见光存在,就能产生作用；②光触媒本身并不随时间延长而消耗,使用寿命持久；③零废物,光触媒在杀灭微生物的同时还消除了微生物的次级代谢产物.为应对暴发性传染病和降低获得性感染的发病率,寻求新型的消毒方法为目的,系统地开展了光催化对临床相关病源微生物的杀灭和减活.二氧化钛涂层的表面上大肠埃希氏菌,耐甲氧西林金黄色葡萄球菌,绿脓杆菌,难辨梭状芽孢杆菌等具有明显的灭活效果,与仅由紫外线照射使微生物失活的方法比较,呈现非常显着的差别P <.特别值得关注的是, 20~30纳米的银敏化钛钒混合金属氧化物,由于①掺杂离子诱导e--h+的电荷分离,强化了PCO反应,特别是银的协同效应促进了表面等离子体共振,②在催化剂的混合相产生电荷陷阱,使得光响应有明显的红移现象,所以在可见光下对致病菌的灭活活性显着增强.四.TiO2的固定化技术由于粉末状的纳米TiO2颗粒细微,在水溶液中易于凝聚、不易沉降,难以回收,活性成分损失大,不利于再生和再利用.将TiO2固定化既可以解决催化剂分离回收困难的问题,还可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒的缺点,也是应用活性组分和载体的各种功能的组合来设计催化剂反应器的理想途径,纳米TiO2薄膜既具有固定催化剂的优点,又由于尺寸细化而具有纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应、量子限域效应等特征,因而有着理论研究和实际应用的价值.TiO2光催化剂是通过光催化反应使表面的有害物质分解的,故须使其表面暴露在外部或能让欲分解的反应物移动而易与之接触.TiO2光催化剂的应用开发在某种意义上说也就是其固定化技术的开发.而固定化技术的关键在于选择适宜的载体与合适的固定化方法.在光催化剂载体的选择上,不仅要求光催化剂载体除了要具有一般载体所要求的稳定性、高强性、低价格和大比表面积外,更重要的一点是,附着在载体上的催化剂能够尽可能多的被光照射而激活以发挥催化剂的作用.目前,光催化剂载体主要有两大类:无机载体和有机载体.无机载体主要是以含硅物质为基质,具有极好的耐热性能和化学稳定性,在烧结过程中基质与催化剂颗粒间会产生较强的粘结力.研究表明纳米TiO2光催化材料固定后,由于界面离子扩散作用,若选择的载体合适,就可以与TiO2产生协同作用,有利于反应物在TiO2表面吸附,增强TiO2光催化效果.一般而言, 光催化薄膜通常涂覆在平面上,如蜂窝板、三维3D泡沫陶瓷板等多孔性材料对气体、液体通过具有非常好的流体性质, 因此以它作为涂覆的基体.这种泡沫陶瓷具有3D多孔结构,多种孔密度、比表面积和化学性质.3D多孔泡沫陶瓷的床层空隙率较高,因此使用时压降较低,且不像蜂窝陶瓷,它具有复杂多变的孔结构,可增强流体的扰动和混合.另外, 3D多孔泡沫陶瓷的开发多孔和网状的结构使得在催化体系具有非常好的流体动力学性质, 催化剂表面和气体、液体反应物有充分的接触. 多孔材料在液相或气相催化反应中具有独特的优势,因此, 泡沫陶瓷、多孔的氧化铝、分子筛和活性炭经常被用作催化剂载体.由于TiO2薄膜涂层具有较大的有效比表面积, 其表面存在很多吸附活性位, 用于吸附在反应过程中形成的水蒸汽、气相反应物和产物, 因而具有更高的光催化活性, 因此在泡沫陶瓷空气、废水净化系统中可以高效地光催化降解作用.3D多孔泡沫陶瓷的特性可增强流体的扰动和混合, 使得气相反应物与光催化剂表面有着充分的接触; 其大的孔密度也导致高的光催化速率.为提高TiO2的光催化效率,近几年来国内外学者从①降低光生e--h+的光响应能量,充分利用太阳资源；②提高光生e--h+的分离,抑制e--h+的复合,提高光催化剂的量子效率；③增大催化剂的吸附能力提高光催化反应的竞争力,这几方面进行了掺杂和负载的大量改良研究.从理论上看,某些微量杂质元素掺入TiO2晶体中时,不仅使杂质能带与TiO2能带相互叠合,禁带宽度变窄,使光生电子在吸收较低能量时即可发生跃迁,即催化响应光发生红移,光响应性范围增大；而且在半导体晶格中引入缺陷位置,能抑制e--h+的复合,提高TiO2的量子效应,增强光催化活性.其中,非金属元素掺杂在 TiO2晶格中,主要的改良作用是氧位被非金属元素取代使得TiO2的禁带变窄,光的响应波长范围拓宽；而金属离子掺杂到TiO2半导体晶格中,能引入了缺陷位置或改变结晶度,影响e--h+的复合,提高TiO2光催化的量子效应.将TiO2负载在多空材质上,既能增大对反应物的吸附,又增大了纳米颗粒的比表面积和氧化自由基的数量,在提高光催化活性的同时,催化剂易于回收和重复利用.纳米TiO2掺杂和负载的TiO2-NCP,所产生的是一种多作用的协同效应,即：①促使 TiO2在可见光的响应,提高了太阳光的利用率；②抑制光生e--h+的简单复合,提高了TiO2的可见光量子效率；③催化剂吸附能力增大,提高了反应的竞争力.TiO2-NCP技术上的突破,推动了在公众健康保护方面的应用研究.。
纳米二氧化钛光催化材料ppt课件
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光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应 的融合，是光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。
纳米TiO2是一种新型的无机金属氧化物材料，它是一种N型半导体材料，由
于具有较大的比表面积和合适的禁带宽度，因此具有光催化氧化降解一些化合物
的能力，纳米TiO2具有优异的光催化活性，并且价格便宜，无毒无害等优点因此
H+VB
hv
TiO2
复 合
3.2 3.6
3.8
-1 ENHE
CdS
ZnO
TiO2 SrTiO3
0
Fe2O3
WO3
1 Si
2 ZnS
3
SnO2
H +/H 2
O 2/H 2O
4
.
各种常用半导体的能带宽度和能带边缘电位示意图（pH = 0）
.
➢常见的光催化材料
photocatalyst Ebg（eV）
ZnO在水中不稳定，会在 粒子表面生成Zn(OH)2
导带
Ec Ed
Ev
价带
N型半导体的能级
导带
Ec
Ea Ev
价带
P型半导体的能级
.
P型半导体中电子转移示意图
C:\Documents and Settings\Administrator\桌 面\03_02_07_1.swf桌面\03_02_07_1.swf
纳米二氧化钛光催化材料
1.1
ZnO
3.2
TiO2（Rutile)
3.0
TiO2(Anatase)
3.2
WO3
2.7
CdS
2.4
ZnS
3.7
SnO2
3.8
SiC
3.0
半导体价带的光激发
空气和溶液中通常是氧
固体中的光激发和脱激过程
光生电子—空穴对的氧化还原机理
TiO2光催化主要反应步骤
01
04
02
05
07
08
添加标题
hv
添加标题
复合
添加标题
H+VB
添加标题
价带空穴诱发氧化反应
添加标题
导带电子诱发还原反应
添加标题
捕获导带电子生成Ti3+
03
06
09
添加标题
CB
敏化剂激发后电子转移
电子转移给受体
催化剂再生
表面还原处理
对于TiO2光催化反应，电子向分子氧的转移是光催化氧化反应的速度限制步骤，故表面Ti3+数量越多，越有利于电子向分子氧的转移。
另一方面，在TiO2表面，Ti3+通过吸附分子氧，也形成了捕获光生电子的部位
一方面，随着TiO2表面Ti3+位的增多，TiO2的费米能级升高，界面势垒增大，减少了电子在表面的积累及与空穴的进一步复合
半导体禁带明显变宽，电子—空穴对的氧化能力增强 半导体电荷迁移速率增加，电子与空穴的复合几率降低 活性增大
催化剂颗粒直径的影响
当粒径在1~10nm级时会产生量子效应
添加标题
添加标题
添加标题
添加标题
温度的影响
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光催化氧化课件ppt
六、影响光催化氧化反应的因素
Ｏ2的影响。在光催化反应中，气相氧的浓度是一 个敏感因素。随着气相氧分压的逐渐增大，有机物 降解速率明显增加。
光强的影响。大量试验数据表明，光强对光催化 反应速率的影响并不十分显著，动力学级数介于 0.5～1.0之间。应该根据反应速率的快慢选择合适 的光强
盐效应。盐的影响在水处理过程中也不容忽视,有 些盐对反应起促进作用，而有些盐则起极大的阻碍 作用。ClO-2、ClO-3、BrO-3和Ｓ2Ｏ2-4能够捕捉 光生电子，降低ｅ--ｈ+的复合；Ｃｌ-、ＮＯ-2、 ＨＣＯ-3和ＰＯ3-4将会与ＯＨ-竞争空穴，影响Ｈ Ｏ·的生成,显著降低光子效率。
溶胶-凝胶法在玻璃表面制备了均匀透明的纳米 TiO2薄膜，采用高压汞灯为光源，敞口固定床 反应器对水中染料亚甲基蓝进行了光催化氧化 实验。实验结果表明:随着涂膜次数的增加，薄 膜TiO2负载量增加，锐钛矿晶相粒径增大， TiO2薄膜对亚甲基蓝氧化降解具有较高的光催 化活性。
有机农药废水
用负载型TiO2/SiO2对有机磷农药2,2 二乙 烯基二甲基磷酸酯(DDVP)的光催化降解 取得较好的效果 。
二、光催化机理
光催化技术是利用半导体作为催化剂。 当用光照射半导体光催化剂时，如果光 子的能量高于半导体的禁带宽度，则半 导体的价带电子从价带跃迁到导带，产 生光生电子（e－）和光生空穴(h+)。
TiO2+hγ——e－ + h+
光生空穴具有很强的氧化性，可夺取半导 体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子， 使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的 物质，通过光催化剂被活化氧化。
量子效率 与其它水处理技术联用，获取最佳的处
理效果
CODcr质量浓度为650ｍｇ/Ｌ-1,有机磷 质量浓度为19.8ｍｇ/Ｌ-1的农药废水， 经375Ｗ中压汞灯照射4ｈ， CODcr去除 率为90%，有机磷将完全转化为ＰＯ43-。
纳米氧化钛光催化材料及应用28页PPT
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7、翩翩新 来燕，双双入我庐 ，先巢故尚在，相 将还旧居。
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嗟
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烟
。
9、 陶渊 明（ 约 365年 —427年 ），字 元亮， （又 一说名 潜，字 渊明 ）号五 柳先生 ，私 谥“靖 节”， 东晋 末期南 朝宋初 期诗 人、文 学家、 辞赋 家、散
文 家 。汉 族 ，东 晋 浔阳 柴桑 人 （今 江西 九江 ） 。曾 做过 几 年小 官， 后辞 官 回家 ，从 此 隐居 ，田 园生 活 是陶 渊明 诗 的主 要题 材， 相 关作 品有 《饮 酒 》 、 《 归 园 田 居 》 、 《 桃花 源 记 》 、 《 五 柳先 生 传 》 、 《 归 去来 兮 辞 》 等 。
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倚
南
窗
以
寄
傲
，
审
容
膝
之
易
安
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谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
光催化氧化技术ppt课件
大量研究表明，半导体光催化具有氧化性强的
特点，对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲
烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，
所以对难以降解的有机物具有特别意义。 4. 寿命长 理论上，光催化剂的寿命是无限长的。
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光催化的技术特征
5. 广谱性
光催化对从烃到羧酸的众多种类有机物都 有氧化效果，美国环保署公布的九大类 114 种污染物均被证实可通过光催化氧化 法降解，即经过持续反应可达到完全净 化。
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TiO2
有机磷杀虫剂：DDVP、DEP
TiO2
紫外 Cl-、PO43-、CO2
◎ TiO2光催化氧化的原理
◎ 光催化剂 ◎ 光催化反应器
◎ TiO2光催化技术的应用
◎ 展望
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TiO2光催化氧化原理
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TiO2光催化氧化原理
图中所反映的机理涉及的基本的反应式表达如下：
TiO2 h h e
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均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
二、Fenton氧化机理
Fe2+ + H2O2 → · OH + OH－ + Fe3+ Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + · HO2 + H+
操作条件：pH = 3~5
三、Fenton试剂在废水处理中的应用
——单独作为一种处理方法氧化有机废水
——与其他技术联用，如混凝沉降法、活性炭法、生 物法、UV
缺点：对反应器的构型、设备的材质、加热及进料方式 等均有很高的要求。
◎ 液相法
优点：合成温度低、设备简单、成本低。
缺点：颗粒大小、形状不均，分散性差，影响产品的使 用效果和应用范围
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半导体催化剂内部会产生空间电荷层，这种电势梯度避免了光 激发的电子-空穴对的复合。由于电子-空穴对同时产生，因而空间电 荷层在近距离内产生。由于电子-空穴对在狭小空间内产生，复合的 几率也会增加。表面反应效率由复合和电荷转移的竞争反应所决定。
在中等浓度时，关系复杂。
3.5.4 pH值 pH值不同，降解速率变化很大，与反应物结构及体系有关。与
光强也有一定影响。但多数情况下，在酸性或近中性条件操作。
3.5.5 外加助催化剂 光催化反应要有效进行，需要减少光生电子和空穴的复合，这
可通过使光生电子、空穴或两者被不同的基元捕获来实现。由于氧 化剂是有效的导带电子捕获剂，使光生电子和空穴分离，提高光量 子产率的目的。如加入O2、H2O2、过硫酸盐、高碘酸盐等。
400nm范围。太阳光也可使许多有机物光催化降解。 一般情况下，
（1）低光源强度时，反应速率随光强度而变，光量子效率为常数； （2）中光源强度时，反应速率和光量子效率随光强度的平方根而
变； （3）高光源强度时，反应速率为常数，光量子效率随光强度的倒数
而变。
3.5.3 有机物浓度 光催化反应的速率可式描述：
3.5.1 催化剂： （1）粒径与表面积
粒径越小，溶液中分散的单位质量粒子数目多，光吸附效率高，光吸 收不易饱和；体系比表面积大，反应面积增大，有助于有机物的预吸附， 反应速率和效率大；粒径越小，电子和空穴简单复合的几率就小，光催 化活性好。
（2）表面羟基： 催化剂表面羟基与空穴反应生成表面过氧化物，起复合中心的
3.4.4 表面积增大： 表面积增大，催化活性增加。对于12～150nm TiO2 光催化剂，从水
中或乙醇中，产生氢活性与粒径成反比例关系；粒径在55～200nm的 TiO2催化剂，在乙炔加氢反应中，活性增加，伴随选择性变化，其原因 不仅在于催化剂表面积增加，而且与能量状态有关系。
3.5 光催化反应速率、效率的影响因素
在表面成键位置1，Cl与C成键带有少量负电荷，而TiO2空穴是强 氧化剂，因而当强相互作用发生时，空穴会夺走氧中的电子，虽然一 个氧原子已经与两个氢原子成键，但仍然带有正电荷，有强相互作用 出现（正负电荷吸引的库仑力）出现。
在表面成键位置2，TiO2与O的作用弱，因而O与一个H原子成键后， 就带有少量负电荷。
光催化课件：第三章纳米氧化钛光催化 原理
导带 价带
3.2 化合物半导体的光催化原理
与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，光生电子－空
穴对有皮秒级寿命，足以使光生电子－空穴对经由禁带，向来自溶液 或气相的吸附在半导体表面的物种转移电荷。空穴可以夺取被吸附物 种或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化、氧化；电子受体 通过接受表面电子而被还原。
弱作用
强作用
3.4 纳米光催化剂的效应
3.4.1 能级移动： 由量子效应引起导带电子和价带空穴 的能级移动，使光催化剂
的还原性和氧化性增大，不能被普通微米级粒子还原的分子可被纳米 微粒还原。但反应速度并不一定因为催化剂超微化而增大。而且想要 利用可见光，必须使用能隙比较狭窄的半导体材料。 3.4.2 光激发位置趋近表面：
强作用
弱作用
X1－由强束缚态来代表的总表面态的份数； X2－由弱束缚态来代表的总表面态的份数； K1－表观表面键常数 K2－表观表面键常数
CHCl3与两个不同的组态连接。试验测得X1＝2％、X2＝98％、K1＝ 104 mol-1、K2＝1 mol。当[CHCl3] 1mmol时，只有强束缚态（即K1） 主宰着吸附；当[CHCl3] 1mmol时，反应率是由弱束缚态的活性能 （即K2作用）作用。
3.5.6 无机盐
高氯酸、硝酸盐对光催化的速率基本无影响；硫酸盐、氯化物、
磷酸盐，则因为很快被催化剂吸附而使氧化速率下降20～70％。
但HCO3－主要起了• OH清除剂的作用：
HCO3－ ＋ • OH
HCO3－ ＋ H2O
Thanks End
Thank you
kKC r= 1+KC
式中 r－反应速率 C－反应物浓度 K－表观吸附平衡常数 k－发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数
低浓度时，KC远远小于1，上式可简化为
r = kKC =KC
一级反应
反应速率与溶质浓度成正比。初始浓度越高，降解速率越大。
在某一高浓度范围，反应速率与溶质浓度无关。r = k
作用，因此表面羟基越少，催化剂活性越高。若对催化剂进行热处 理，可使表面羟基总量减少。 （3）混晶效应：
锐钛矿与金红石的混晶（非机械混合）具有较高的催化活性。 原因在于：锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层，由于晶体结 构的不同，能有效促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴电荷分离。
3.5.2 光源与光强 黑光灯、高（中、低）压汞灯、紫外灯、杀菌灯，波长在200～