关于核磁共振波谱法 (3)课件

当置于外加磁场H0中 时，相对于外磁场，可以有 （2I+1）种取向：
氢核（I=1/2），两种 取向（两个能级）：
(1)与外磁场平行，能量低，
磁量子数ｍ＝＋1/2;
(2)与外磁场相反，能量高，
磁量子数ｍ＝－1/2;
两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’ 和 125 °36’
相互作用, 产生进动(拉莫进动)
由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。
四、弛豫过程
由高能态返回到低能态，由不平衡状态恢复到平衡状态而不 发射原来所吸收的能量的过程称为弛豫过程。
①自旋-晶格弛豫 指的是处于高能态的氢核将能量转移给周围的分子(固体为晶 格，液体则为周围的溶剂分子或同类分子)变成热运动，氢核 就回到低能态。于是对于所有的氢核而言，总的能量是下降 了，故又称之为纵向弛豫。
（3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处 发生共振（图）。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式
应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz
磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）
讨论:
在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其 结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位 移和裂分，如右图所示。
当氢核处于外磁场H0中时，在H0的作用下电子的绕核运动 将会产生感应磁场H'，H'的方向与外加磁场H0相反，因而核 外电子云产生感应磁场Hˊ起到了对H0的抗磁作用。那么氢核 实际所受的场强H为：
关于核磁共振波谱 法 (3)
第一节 核磁共振基本原理
用无线电频率区域的电磁波照射分子，它们会吸收某频 率的能量，产生原子核的自旋能级跃迁，使原子核从低能态 跃迁到高能态，产生核磁共振信号，即产生核磁共振(NMR) ，吸收信号的强度对照射频率（或磁场强度）作图即为核磁 共振波谱图。利用核磁共振波谱进行结构测定、定性及定量 分析的方法，称为核磁共振波谱法。
3 ．射频信号接受器（检测 器）：当质子的进动频率与 4．样品管：外径5mm的玻璃 辐射频率相匹配时，发生能 管,测量过程中旋转, 磁场作用 级跃迁，吸收能量，在感应 均匀。 线圈中产生毫伏级信号。
二、脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪
脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪不是用扫场或扫频的方式 来采集不同化学环境的磁核的共振信号，而是采用在外磁 场保持不变条件下，使用一个强而短的射频脉冲照射样品 ，这个射频脉冲中包括所有不同化学环境的同类磁核的共 振频率，这样在给定的谱宽范围内所有的氢核（不同化学 环境）都被激发而跃迁。 低能态跃迁到高能态后弛豫逐步 恢复波尔兹曼平衡。这时在感应线圈中可接收到一个随时 间衰减的信号，称为自由感应衰减信号FID，在FID信号中 包含了各个激发核的时间域上的波谱信号，经快速傅里叶 变换后得到频域上的谱图，这就是常见的NMR谱。
(3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自 旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有 机化合物的主要组成元素。
二、 核磁共振现象
自旋量子数 I=1/2的原子核 （氢核），可当作电荷均匀分 布的球体，绕自旋轴转动时， 产生磁场，类似一个小磁铁。
奇数或偶数 1/2；3/2；5/2….
讨论:
(1) I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22） 等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。
(2) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分;
(3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )
讨论:
共振条件： 0 = H0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需 要的磁场强度H0和射频频率不同。
进动频率 0； 角速度0；
0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度；
两种进动取向不同的氢核之间
的能级差：E= H0 （磁矩）
三、核磁共振条件
在外磁场中，原子核能 级产生裂分，由低能级向高 能级跃迁，需要吸收能量。
能级量子化。射频振荡 线圈产生电磁波。
对于氢核，能级差： E= H0 （磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= H0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 )
第三节 化学位移和核磁共振图谱
要想实现核磁共振，必须把磁性核放到外加磁场中，且射频 电磁波频率要等于核的进动频率即满足于：
v
0
2
H0
一、屏蔽效应与屏蔽常数
原子外层带有电子，当氢核置于外加磁场中，外层电子会产 生环形电流，进而产生一个与外加磁场相反的感应磁场。这 种对抗外磁场的作用成为屏蔽效应。屏蔽作用的大小与核外 电子云密度有关，用屏蔽常数σ表示。电子云密度愈大，屏蔽 作用也愈大，共振时所需的外加磁场强度也愈强，而电子云 密度又和氢核所处的化学环境（也就是分子的结构特征）有 关。
一、 原子核的自旋
若原子核存在自旋，产生核磁矩：ຫໍສະໝຸດ 自旋角动量：P h
2
I(I 1)
核 磁 矩： P
I：自旋量子数； h：普朗克常数； 核磁子=eh/2M c；
自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩， 原子的自旋情况可以用（I）表征：
质量数 原子序数 自旋量子数I
偶数
偶数
0
偶数
奇数
1，2，3….
奇数
②自旋-自旋弛豫 指的是两个进动频率相同、进动取向不同的同种磁性核，在 一定距离内时会互相交换能量，改变进动方向，这就是自旋自旋弛豫，也称横向驰豫。
第二节 核磁共振波谱仪
一、连续波核磁共振波谱仪
1．永久磁铁：提供外磁场， 要求稳定性好，均匀，不均 匀性小于六千万分之一。扫 场线圈。
2 ．射频振荡器：线圈垂直 于外磁场，发射一定频率的 电磁辐射信号。60MHz或 100MHz。