合工大高鸿宾有机化学第四版课件13章___羧酸衍生物

-O-C-R
酰基是 吸电子基
R-C
p- 共 轭 的 强 度 ： -Cl ＜
第三周 期元素
＜
-O-R' ＜
烃基是 斥电子基
-NH2
电负性：
O ＞ N
即酰氯的羰基碳最正。∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
酰基化试剂的相对活性
② L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应） 酸性：HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3 pKa：～2.2 4～5 16～19 34 离去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’ ＞－NH2
R-C-R' R'
热水中进行
加热 催化剂， + H orOH 催化， 高温下长时间回流
难！
酰基上的亲核取代
O O
H 2O , N a 2C O 3
例：
(C 6 H 5 ) 2 C H C H 2 C 3 ,3 -二 苯 基 丙 酰 氯
Cl
0 C , 95%
o
(C 6 H 5 ) 2 C H C H 2 C
OH
3 ,3 -二 苯 基 丙 酸
羧酸衍生物
酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。 沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级 脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。
酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是 常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶 解度↓。
羧酸衍生物
羧酸衍生物的化学性质
13.4 羧酸衍生物的化学性质
13.4.1 酰基上的亲核取代 (1) 水解
O R-C-Cl O (R-C)2O HCl RCOOH + H2O RCOOH +
ôô á
O R-C-OR' O R-C-NH2
O 水解速度： R-C-Cl
剧烈放热
R'OH NH3
O
O
O
2
＞ (R-C) 2 O ＞ R-C-OR' ＞ R-C-NH
酰基上的亲核取代
小
结
水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等 分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。 酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰 基化试剂。
羧酸衍生物的化学性质 13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理 该反应历程分两步完成：
(1) R-C sp 2ôô
97%-98%
C C
CONHC COOH
6H 5
H
O ClCH 2 COC 2 H 5 + NH
78%-84%
。
O ClCH 2 C-NH
2
+ C 2 H 5 OH
N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：
CH 3 CONH + NH 2 HCl
80%
2
O NH C-CH
3
+ NH 4 Cl
C H 3C O -K + + H 2N
乙酸钾
Br
对溴苯胺
酰基上的亲核取代
(2) 醇解
ô ô ô ô
O R-C-Cl O (R-C)2O + HOR' O R-C-OR' ' O R-C-NH2
O O O
HCl RCOOH RCOOR' +
ô
R'OH ' NH3
O R-C-NH
2
醇解速度：
R-C-Cl
乙酰氯
羧酸衍生物
O C-Cl
苯甲酰氯
O C H 3- C C H 3C H 2- C O O C C
O O O
乙丙（酸）酐
邻苯二甲酸酐
O C H 3- C - O C H 3
乙酸甲酯
C H 2- O N O 2 C H 2O C O C H 3 C H 2O C O C H 3
乙二醇二乙酸酯
CH-ONO2 C H 2- O N O 2
酚酯
C H 3C O
O CH 2 =CH-C-OCH 3 + CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH
低级醇酯 H + ,94% 酯交换反应
O CH 2 =CH-C-OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + CH 3 OH
高级醇酯
酰基上的亲核取代
(3) 氨解
O R-C-Cl O (R-C)2O O R-C-OR'
d
+
O L
d
-
+ Nu
-
³ ôôôô
ôO R-C-L Nu
Nuôô±ô°ô ô ô ô -
(2)
O R-C
L
ôô²ô ô
R-C
O
Nu
+ L-
Nu
Lôôôôôôô ¨ ù Nu(ôôôô)ô ³ ô
O -Cl ô -O-CR ô -OR'ô -NH2
ôôô ù é ù ôôô ±ù °ô
成 ， 后反 消应 除是 ，分 最步 终完 生成 成的 取： 代先 产亲 物核 。加
13.4.1 酰基上的亲核取代 (1) 水解 (2) 醇解 (3) 氨解
13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理
13.4.3 酰基化试剂的相对活性
13.4.4 还原反应 (1) 用氢化铝锂还原
(2) 用金属钠-醇还原 (3) Rosenmund还原
第十三章 13.4 羧酸衍生物的化学性质
13.4.5 与Grignard试剂的反应 (1) Grignard试剂与酯的反应 (2) Grignard试剂与酰氯的反应 13.4.6 酰氨氮原子上的反应 (1) 酰胺的酸碱性 (2) 酰胺脱水 (3) Hofmann降解反应
油酸乙酯
N a , C 2H 5O H 49%-51%
C H 3( C H 2) 7C H = C H ( C H 2) 7C H 2O H
油醇
羧酸衍生物的还原
(3) Rosenmund还原
酰氯经催化氢化还原为伯醇：
O R-C-Cl + H
2
Pd
RCH 2 OH
若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛：
丙三醇三硝酸酯 甘油三硝酸酯
O C H 3- C - N H 2
乙酰胺
O H-C-N
CH3 CH3
O C C O NH
O C NH
N,N-二 甲 （ 基 ） 甲 酰 胺
DMF
(D im eth y l F o rm am id e)
邻苯二甲酰亚胺
己内酰胺
第十三章 13.2 羧酸衍生物的物理性质
物态及水溶解性：
腈：偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。
沸点：
酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸； 伯酰胺的沸点高于羧酸。
第十三章 13.3 羧酸衍生物的波谱性质 IR光谱
羧酸衍生物
例1：丙酸酐的红外光谱。 例2：乙酸乙酯的红外光谱。
NMR谱
例：乙酸乙酯的核磁共振谱。
第十三章
羧酸衍生物
13.4 羧酸衍生物的化学性质
P455 习题13.5。
羧酸衍生物与格氏试剂的反应 13.4.5 与Grignard试剂的反应
(1) Grignard试剂与酯的反应
慢于酮，生成的酮不能存在于体系中：
d-
O
d- d+
O MgX
无水乙醚
O
-MgX(OR")
R-C-OR" + R'MgX
d
+
R-C-OR" R'
R-C-R'
酮 活性高于酯 不能存在于体系中
不需过量！ R'MgX 无水乙醚
OMgX R-C-R' R'
H2
O/H+
OH R-C-R' R '（ 3 。
醇）
酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的3°醇的好方法。
羧酸衍生物与格氏试剂的反应
例1：
O C 6 H 5 -C-OC
2H 5
OMgBr + C 6 H 5 MgBr
纯醚，苯 回流
C 6 H 5 -C-OC C 6H 5
O R-C-OR'
Na+C2H5OH
RCH2OH + R'OH
C 2 H 5 OH
¨ ôôôô³ôôô²²ôôôôôôôô²²ôô ô ô¨ á ô¨
例： n-C 11 H 23 COOC 2 H 5 + Na
月桂酸乙酯
n-C 11 H 23 CH 2 OH + C 2 H 5 OH
月桂醇
C H 3( C H 2) 7C H = C H ( C H 2) 7C O O C 2H 5
＞ (R-C) 2 O ＞ R-C-OR' ＞
可逆，酯交换 从低级酯制高级酯 （如涤纶的生产）
难！
常用酰基化剂 直接醇解
难，醇需过量
酰基上的亲核取代
例：
O 2 ( C H 3C ) 2O +
常用酰基化试剂
O HO OH
H 2S O 4 93%
O O C C H 3 + 2 C H 3C O O H
H2O (HO-) ô R'OH ô
NH3
羧酸衍生物的化学性质 13.4.2 酰基化试剂的相对活性
水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大 小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。Why?
该反应是亲核加成-消除机理。 ①
d
+
O L
d