废干电池的综合利用回收分析试验

废电池
废干电池的综合利用回收分析试验
一、实验目的和要求：
1.熟悉无机物的实验室制备、提纯、分析等方法与技能；
2.分析废干电池黑色粉体中二氧化锰、氯化铵的含量；分析锌片纯度；
3.利用黑色粉体制备二氧化锰、氯化铵，用废锌片制备七水硫酸锌并分析其纯度。

4.了解废干电池对环境的危害，以及有效成分的利用方法。

二、废干电池的验收指标
1.一只普通锌锰干电池平均含锌22％、锰26％、碳8％、铁17％；
2.一只碱性锌锰干电池平均含锌16％、锰35％、碳4．5％、铁20％
三、实验原理
废锌锰电池中含有汞、镉、锌、铜、锰等重金属，随意丢弃，会
对环境造成污染，也导致金属资源浪费。

我国每年报废50万吨废锌锰
电池，若能全部回收利用，可再生锰11万吨、锌7万吨、铜1.4万吨，
是相当可观的资源。

日常生活中用的干电池为锌锰电池。

其负极为电池壳体的锌电极，
正极是被二氧化锰（为增强导电性，填充有炭粉）包围的石墨电极，电
解质是氯化锌及氯化铵的糊状物。

在使用过程中，锌皮消耗最多，二氧
化锰只起氧化作用，糊状氯化铵作为电解质不会消耗，炭粉是填料。

为
了防止锌皮因快速消耗而渗漏电解质，通常在锌皮中掺入汞，形成汞
齐。

即：锌锰电池包括有
正极碳棒、二氧化锰、乙炔黑、石墨、炭粉，负极主要是含有少量铅、镉、汞的锌，加入少量铅、镉、汞的目的是降低锌电极的腐蚀速度。

中性锌锰电池的电解质溶液为氯化铵和氯化锌（碱性锌锰电池的电解液为氢氧化钾）。

此外，电池还有封口材料铁、塑料、沥青等和外壳铁、塑料、纸等组成材料。

总体分析流程如下图：
分析纯度
NH4Cl
MnO2（一）、成分分析
1.锌分析
样品经过酸分解后，用氨水和氯化铵、硫酸铵、高硫酸铵使锌和其他元素分离，在PH=5.8~6.0的条件下，用硫代硫酸钠掩蔽铜，用氟化物掩蔽铝，以二甲酚橙作指示剂，用EDTA 进行锌的滴定。

2.氯化铵、二氯化锰的含量
黑色固体经过水充分溶解后，过滤，氯化铵溶于滤液中，二氧化锰于滤渣中。

向滤液中加入Na2S，直至溶液中不再有沉淀生成，离心分离，除去杂质。

滤渣充分灼烧，剩下的即是比较纯的二氧化锰。

NH4Cl含量可以由酸碱滴定法测定，NH4Cl先与甲醛作用生成六亚甲基四胺和盐酸，后者可以用NaOH标准溶液滴定，有关反应如下：4NH4Cl+6HCHO=====（CH2）6N4+4HCl+6H2O
3.二氧化锰的含量
应用草酸盐容量法滴定四价锰的含量。

草酸盐容量法是基于在硫酸介质中，用过量的草酸盐将四价的猛还原成二价后在用高锰酸钾溶液滴定过量的草酸盐，从而计算二氧化锰的含量。

主要反应式如下：
Na2C2O4+2H2SO4+MnO2 ===== MnSO4+Na2SO4+2 CO2 +2H2O
5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4 ===== 2MnSO4+KSO4 + 10 CO2 +8H2O 酸度和光照对本方法影响较大。

（二）、产品制备
1. 制备二氧化锰
用过量草酸在硫酸介质中溶解黑色固体，再用碳酸钠沉淀锰，最后将沉淀在空气中被烧成二氧化锰。

2. 制备氯化铵
通过用硫化钠沉淀溶液体系中的锌后，即用结晶的方法制备氯化铵。

氯化铵溶解度（单位：g/100g水）
3.制备七水硫酸锌
用硫酸溶解锌片，通过过滤除去锌中的其他难容物。

用结晶方法沉淀制备七水硫酸锌。

四、实验药品和仪器设备
1.药品：
一个废电池，蒸馏水，0.5mol/L Na2S溶液，甲醛，酚酞，2mol/L NaOH，盐酸,NaCO3溶液，
0.1000mol/L EDTA，酸性铬蓝K，二甲酚橙，硫酸溶液，草酸溶液，氯化钡， C2H2O4﹒2H2O固体，
0.05mol/L的KMnO4
2.仪器：
剪刀，布氏漏斗，离心机，离心试管，普通试管，分析天平，普通天平，滴定管，吸量管，铁
架台，150ml和250ml容量瓶，玻璃棒，酒精灯，三角架，泥三角，蒸发皿，坩埚。

五、实验步骤
1．材料准备：
取废干电池一个，剥去电池外层包装纸，用螺丝刀撬去盖顶，用小刀挖去盖下面的沥青层，
即可用钳子慢慢拔出碳棒（连同铜冒）。

用剪刀把废电池外壳剥开，即可取出黑色物质，他为MnO2、
氯化铵、ZnCl2、碳粉等的混合物质。

废电池表面剥下锌壳，可能粘有氯化锌氯化铵及二氧化锰等
杂质，应先用水刷洗除去，（这些也要转移到黑色粉末中过滤液体中）。

电池的锌壳用以制备
ZnSO4·7H2O
2．从黑色物质的滤液中提取氯化铵
称取20.00g黑色混合物放入烧杯，加入100毫升蒸馏水，搅拌，加微热溶解，抽滤，滤液用
以提取氯化铵，滤渣留用，以制备MnO2及锰的化合物。

过滤，把滤液放入蒸发皿，加热蒸发，至
滤液中有晶体出现时，改用小火加热，并不断搅拌（以防止局部过热导致氯化铵分解而且在温度过高的时候氯化铵也会分解）。

待蒸发皿中只留有少量母液时，停止加热，冷却后即得氯化铵固体，用滤纸吸干，称量(m=1.80g)。

用氢氧化钠溶液滴定法测定产品中氯化铵的含量。

而氯化铵结晶转移后烧杯中还剩有少量的母液，将这少量的母液转移到蒸发皿中或者小烧杯中继续加热蒸发结晶。

3．从黑色混合物的滤渣中提取MnO2
将滤渣用水冲洗2—3次放入蒸发皿中，先用小火烘干，称重为M1，再搅拌下用强火灼烧，以除去其中的碳粉和少量有机物，到不冒火星时，再灼烧5—10分钟，冷却后即得MnO2称量为M2。

利用差量法就可计算得到碳粉在黑色粉末中的含量。

4．从废干电池锌壳制备ZnSO4·7H2O
将处理过的锌片剪碎，锌皮上还可能粘有石蜡，沥青等有机物，用水难以清洗，但他们不溶于酸，可将锌皮溶于硫酸后过滤除去，取滤液进行下面的步骤。

将洁净的碎锌片5.00g（越碎越好溶解）以约50ml的硫酸（2moL/L）溶解。

加热，待反应较快时停止加热。

澄清后过滤，把滤液加热近沸。

加入3%的双氧水10d，在不断搅拌下滴加高浓度的氢氧化纳，当加入一定量时，逐渐有大量白色氢氧化锌沉淀生成。

充分搅拌下继续滴加至溶液PH=8为止，用布氏漏斗减压抽滤，用少量蒸馏水洗涤滤渣。

将氢氧化锌沉淀转入烧杯中，取2moL/L硫酸滴加到氢氧化锌中（不断搅拌）溶解氢氧化锌固体，当溶液PH=4时，即使还有少量白色沉淀未溶，也无需再加酸，加热搅拌后会逐渐溶解，将溶液加热至沸腾，促使铁离子水解完全，生成氢氧化铁沉淀，趁热过滤，弃去沉淀。

在除铁的滤液中，滴加2moL/L硫酸，使溶液PH=2，将其转入蒸发皿，在水浴上蒸发，浓缩，至液面上出现晶膜后停止加热。

自然冷却后，用布氏漏斗减压抽滤，将晶体放在两层滤纸间吸干，称量。

计算ZnSO4·7H2O产品的产率。

5. NaOH溶液的标定：
称8g NaOH，加100ml蒸馏水溶解，置于细口瓶中。

称取 0.6015g邻苯二甲酸氢钾，加50ml 蒸馏水溶解，加两滴酚酞指示剂，用配置好的NaOH溶液滴定至溶液呈微红色30s不退色,记下所用NaOH溶液的体积。

6.KMnO4溶液的标定：
称取高锰酸钾2.40g，加250ml蒸馏水溶解，再将溶液加热煮沸1小时，冷却后过滤，将滤液置于棕色试剂瓶中，摇匀。

精确称取三份0.2002g的 Na2C2O4，分别置于250ml锥形瓶中，各加入40ml的蒸馏水和10ml3mol/L的硫酸，使其溶解，慢慢加热使其温度约至75-85℃。

趁热用待标定的KMnO4溶液进行滴定，可是滴定时，速度较慢，在第一滴KMnO4溶液滴入时，不摇动溶液，等紫色退去后滴入第二滴。

待溶液中有Mn2+ 生成时，反应速率加快，开始摇动溶液，滴定速度加快。

接近终点，紫红色退去很慢，减慢滴定速度，充分摇匀，以防超过终点，最后滴加半滴KMnO4 溶液，摇匀后30s微红色不褪表明达到终点。

记录用去KMnO4溶液的体积。

7.标定EDTA溶液的浓度：
准确取ZNO0.4070g于100 ml烧杯中，加水润湿，然后逐滴加入10ML 6 mol /LHCL，边加边搅拌至完全溶解，然后定容250 ml。

取EDTA3.70g加200ml水溶解。

取10 ml移液管吸取标准锌溶液于250 ml的锥形瓶中，逐滴加入6 mol /L氨水，同时不断摇动直至出现氢氧化锌沉淀。

再加10 ml氨水-氯化氨缓冲溶液、50ml水和少量固体铬黑T，调节PH=10，用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。

记下EDTA的用量V,平行测定2次，计算EDTA的浓度。

8．产品纯度的检验：
①MnO2纯度的检验：
二氧化锰的纯度分析：取0.10g产品溶于硫酸中，加入0.15g的H2C2O4，待二氧化锰与C2O42-作用完毕后，放进沸水浴加热，用高锰酸钾标准液在70-80℃环境下滴定过量的C2O42-，溶液至粉红色即为终点。

平行测定2次，记录所用高锰酸钾的体积，即可算出二氧化锰含量。

W MNO2=(m H2C2O4/M H2C2O4-5/2C KMNO4×V KMNO4) ×M MNO2/m×100%
②NH4Cl纯度的测定：
称取约0.35g NH4Cl产品置于锥形瓶中，加蒸馏水约10ml,加3ml的40%甲醛，充分反应后,以酚酞2-3滴为指示剂，摇匀，放置1min，然后用2mol/LNaOH标准溶液滴定至粉红色，30秒不退色即为终点。

平行测定两次, 记录所用NaOH溶液的体积。

W NH4Cl=[（M NH4Cl×C NaOH×V NaOH）/1000×m NH4Cl]×100%
③锌片中锌的含量的测定：
准确称取2.00g锌，用2mol/L硫酸溶解，用100ml容量瓶定容，取10.00ml稀释10倍至100ml，取10ml稀释液用标定过的EDTA，以铬黑T为指示剂，加入几滴乙醇胺，调节PH=10，滴溶液由酒红色变为纯蓝色为止。

平行测定2次，记录所用的EDTA的体积。

○4ZnSO4·7H2O纯度的测定：
称取1.01gZnSO4·7H2O产品置于小烧杯中，加蒸馏水约20ml溶解，然后用玻棒引进100 ml
容量瓶定容，取10.00ml，以铬黑T为指示剂，逐滴加入几滴三乙醇胺，调节PH=10，摇匀，加入米粒大小的铬黑T指示剂，以0.02mol/L的EDTA标准溶液滴定呈蓝色即为终点。

平行测定两次，记录所用的EDTA的体积。

W ZnSO4·7H2O=[(M ZnSO4·7H2O×C EDTA×V EDTA)/1000×m ZnSO4·7H2O]×100%
六、实验现象
七、实验数据记录
1.灼烧经溶解抽滤得黑色粉末，得二氧化锰的质量m MNO2 =14.06g,黑色混合物中碳粉和有机物的质量m`=
2.49g
2.制得氯化铵晶体质量m NH4Cl =1.80g
3.制得七水硫酸锌质量m ZNSO4·7H2O =7.00g
4.用于测锌片中锌含量的锌片质量为2.00g
5.标定NaOH溶液浓度：滴定用去标准邻苯二甲酸氢钾溶液的体积如下表1所示：
表1：标定NaOH溶液所用的标准邻苯二甲酸氢钾溶液体积
6.标定KMnO4溶液浓度：滴定用去标准Na2C2O4溶液的体积如下表2所示：
表2：标定KMnO4溶液所用标准Na2C2O4溶液的体积
7.标定EDTA
8. NH4Cl纯度分析：滴定用去已标定的NaOH溶液的体积如下表4所示：
4
9.锌片含量的测定：滴定用去已标定的EDTA的体积如下表5所示：
10. ZnSO4·7H2O纯度分析：滴定用去已标定的EDTA
的体积如下表6所示：
11. MnO2纯度分析：滴定用去已标定的KMnO4溶液的体积如下表7所示：
八、实验数据处理
1.二氧化锰的产率：
20.00g黑色粉末中的二氧化锰质量m MNO2 =14.06g
故二氧化锰的产率为W1 = 14.06g/20.00g * 100%=70.03%
2.氯化铵的产率：
制得氯化铵晶体的质量m NH4Cl =1.80g
故氯化铵的产率为W2 = 1.80g/20.00g*100%=9.00%
4.七水硫酸锌的产率：
锌片的质量为5.00g,制得七水硫酸锌的质量m ZNSO4·7H2O =7.00g，理论值m ZNSO4·7H2O =n ZNSO4·7H2O * M ZNSO4·7H2O =5/65(mol)* 287.56g/mol=22.12g,
故产率W3 =7.00/22.12*100%=31.65%
5.标定NaOH溶液的浓度：
所消耗NaOH溶液的平均体积VNaOH=(1.50+1.40+1.60)/3 ml=1.50ml
邻苯二甲酸氢钾的质量m邻 =0.6015g,
故C(NaOH)=(m*1000)/( V(NaOH )*204.2) mol/L
=1.964mol/L
6.标定KMnO4溶液浓度：
称取的草酸钠质量为0.2011g
故草酸钠的物质的量n=0.2011g/134.0(g/mol)=0.001501mol,
由关系式5 C2O42——2 MnO-4，得共用KMnO4的物质的量为n=0.0006003mol, 滴定用去高锰酸钾的平均体积为V KMnO4 =（9.80+9.60+9.50）/3 mol =9.60ml.
故c KMnO4 =0.0006003mol/9.60L=0.06253mol/L
7.标定EDTA的浓度：
取ZnO 0.4070g,配成250ml的溶液。

每次取10ml滴定。

故n(Zn2+)=[0.4070g/(81.38g/mol x250ml)]x10ml=2.0005x10-4mol=n(EDTA)
用去EDTA的平均体积VEDTA=（4.50+4.70+4.50）/3 ml=4.57ml
故C(EDTA)= n(EDTA)/V=2.0005x10-4mol/(4.57ml/1000)=0.04377mol/L
8. NH4Cl纯度分析：
取NH4Cl 0.35g, 用去NaOH的平均体积V(NaOH)=(2.90+2.60+2.60)/3ml=2.70ml
故NH4Cl的实际质量为（C(NaOH) * V(NaOH)）* M(NH4Cl)=1.964mol/L * 2.70ml /1000*53.5g/mol=0.2837g
故NH4Cl的纯度W1’=0.2837g/0.35g*100%=81.06%
9. ZnSO4·7H2O的纯度分析：
取样品1.01g，配成100ml溶液，取10ml用于测定。

用去EDTA溶液的平均体积为V(EDTA)=（4.60+4.50+4.50）/3 ml=4.53ml
则ZnSO4·7H2O的实际质量为（C(EDTA) x V(EDTA ) x M（ZnSO4·7H2O）=0.04377mol/L*4.53ml * 287.54g/mol=0.05701g
故ZnSO4·7H2O的纯度W2’=（0.05701g* 10 ）/1.01g x100%=56.45%
10. MnO2纯度分析：
取样品0.10g,用去高锰酸钾的平均体积为V KMnO4 =（5.00+4.40+5.00）/3ml=4.80ml
MnO2纯度W3’=[(m H2C2O4/M H2C2O4-5/2C KMNO4×V KMNO4) ×M(MnO2)]/m×100%
=[(0.15g/126.07g/mol-2.5x0.06253mol/Lx0.00480L)x87.00g/mol]/0.10gx100% =38.23%
11.锌片中锌的含量：
称2.00gZn, 用去EDTA的平均体积为V(EDTA)=(5.40+5.20+5.00)/3ml=5.20ml 而所取锌液中 n(Zn2+)=n(EDTA)=C(EDTA) * V(EDTA) =5.20ml/1000 x 0.04377mol/L=0.0002276mol
又所取锌液中n(Zn2+)与总锌量的关系为1
100
n总= nZn2+=0.0002276mol
故n（总）=100x0.0002276mol=0.02276mol
故锌片中锌的含量W（Zn）=（0.02276mol x65.0g/mol）/2.00g x100%=73.97%
九、验分析与讨论
1.从黑色混合物的滤渣中提取二氧化锰时，由于杂质过多，而且没有采取准确的实验方法（即灼烧后没有用过量草酸在硫酸介质中溶解黑色固体，再用碳酸钠沉淀锰，最后将沉淀在空气中被烧生成二氧化锰）。

所以得到的二氧化锰产率偏高，导致后来的制备二氧化锰纯度偏低。

2. 二氧化锰在室温下此反应的速度缓慢，因此在测定二氧化锰滴定时应将溶液加热至70~80℃；但温度不宜过高，否则在酸性溶液中会使部分草酸分解，而且溶液酸度过低则会容易生成MnO2沉淀将不利于滴定，影响最终实验结果。

3. 在制备氯化铵过程中，结晶时加热温度过高使溶液沸腾的过程，可能导致部分氯化铵分解挥发掉，影响后面的产率。

纯度偏低的原因主要是因为，没有加硫化钠是沉淀杂质，结晶时还含有其他离子的晶体（氯化锰、氯化锌等杂质）。

过滤时由于滤纸也把部分的产物留在上面刮不下了而影响产率过低。

4. 在测定七水硫酸锌用EDTA滴定中，制备七水硫酸锌时还有抽虑是未充分对样品中的杂质离子清洗和干燥，产品可能含有其他成分晶体和水分。

5.用硫酸溶解锌片，由于锌片剪得太粗没得到充分反应，没有充分溶解而且通过过滤除去锌中的其他难容物时把大量的含锌的残片过滤，所以后来用结晶方法沉淀制备七水硫酸锌时产率不是很高。

6.每一次滴定时的速度都不应过快，否则不容易判断终点，造成误差，而且造成的误差会影响下一步的实验结果，导致整个实验结果连环误差多。

控制好溶液的酸碱度是关键，过酸或过碱都有可能造成产品纯度不高。

实验总结：废干电池的回收是世界各国的关心课题，创造无污染、无公害的绿色环境迫在眉睫，刻不容缓。

据据报道，我国废干电池的生产年消耗锌接近25万吨约为年锌总产量的15%左右，可见其资源是十分可观的。

变废为宝可以使资源可以充分得到利用、循环利用。

通过本次实验，让我们重新复习了几种常用的滴定方法：碱式滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法，清楚地了解了它们滴定反应所需要的条件及注意事件。

此实验增强了我们的动手能力，让我了解到了在实验过程中一定要谨慎、小心操作、选择正确的实验操作、实验前要充分准备，懂得根据实际情况灵活变动。

十、文献
1．鸽，杨基和主编，《化学工程与工艺专业实验》中国石化出版社，2007年，194-196
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4．东理工大学化学系，四川大学法工学院合编.分析化学, 2005，(5)
5．全法，尚通明.废电池与材料的回收利用.化学工业出版，2004，（1），155-178；
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