有机化学课件-16胺

NH2 (CH3CO)2O
NHCOCH3 HNO3
H2SO4
NHCOCH3 △ (1)H3O+ (2)OH-
NH2
NO2
NO2
五、磺酰化：
即磺酰氯的胺解，常用的磺酰氯是对甲苯磺酰氯（TSCl），又 称为Hinsberg（兴斯堡）试剂；
RNH2
通式为： R2NH
R3N
O p-CH3C6H4-S Cl
O CH3 C
Cl
CH3CONHR CH3CONR2
HCl-H2O
R3N
R3N
CH3CONHR 油相 CH3CONR2 水相 (R3NH+Cl-)
油相
NaOH
△
油相
RNH2
H2O
R2NH
水相 NaOH 油相 (R3N)
H2O
（2）保护氨基避免副反应，对于芳香胺，可使亲电反应活性降低， 避免多取代；
例：
NH2
2－甲基－4－氨基戊烷
CH3CH2CHCH3
N(CH2CH3)2
2－二乙氨基丁烷
（三）季铵盐及季铵碱： 类似无机物NH4X或NH4OH的命名
(CH3)4N+Cl- C6H5CH2N+(C2H5)3Cl- (CH3)2N+(C2H5)2OH-
氯化四甲基铵 氯化三乙基苄基铵 氢氧化二甲基二乙基铵
注意：氨、胺及铵在命名时用法不同；
R'' R NH+X-
R NH + HX R' R''
R N + HX
R'
R'
R'
R'' R N + R'''X
R'' R N+ R''' X-
R'
R'
1．氨（或胺）烃基化时一般生成混合胺； 但若其中一种试剂绝对过量，可选择性合成胺；
如用伯胺和RX反应时，用过量的RNH2，可制备R2NH， 若用过量的RX，可制备R4N+X－；
如： CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > (C6H5)2NH
pka 11.66
9.25
4.58
0.8
苯环上基团的电子效应对芳香胺的碱性也有影响；吸电子使碱性
减弱；如：
NH2
NH2
>
>
NH2
>
NH2
>
NH2
>
NH2
>
NH2 NO2
OMe Me
pka 5.34 5.10 4.58
OMe
NO2 NO2
例：H2C
C H
C N NH3 H2C
H2 C CN
NH2
四、酰基化
伯（仲）胺上的氢可用酰氯、酸酐或羧酸进行酰基化；
O
O R''(H)
R C Cl + R' NH
R C N R' + HCl
R''(H) O (R C )2O + R' NH
R''(H) O R C OH + R' NH
R''(H)
O=N OH + H+
O=N OH2+ -H2O O=N+
RNH2 + O=N+
H2
-H+ H
H+
R N N O R N N O R N N OH
H
-H+ R
N
N OH H+ R
N
-H2O
N OH2
R
N
N
（重氮盐）
N N （重氮离子）是一离去倾向较大的基团，脂肪重氮盐 极不稳定，发生脱N2的反应；
例：CH3CH2C(CH3)2 NaNO2, HCl
O (TSCl)
H p-CH3C6H4SO2 N R（沉淀） p-CH3C6H4SO2NR2（沉淀）
/
NaOH p-CH3C6H4SO2 N R（溶解） Na+
H2O 不溶
该反应主要用于伯、仲、叔胺的定性鉴别及分离。
六、亚硝化：
亚硝化的试剂是HNO2，亚硝酸不稳定，通过NaNO2和酸反应获得
（一）伯胺 1．脂肪伯胺
强度最强，沸点最高；仲胺沸点次之，叔胺最低；
如：
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2NH2 CH3CH2NHCH3 (CH3)2NH (CH3)3N
M
72
71
71
56
71
bp℃ 97
49
35
7
3.5
三、水溶性：
由于胺分子中的N可和水中的H形成氢键，所以低级胺水溶性大； 随着分子量的增加，水溶性减少；
RN
pk b + H+
pk a
R N+ H
胺的碱性强弱通常用其共轭酸铵盐的pka表示，pka值越大，铵
盐的酸性 越弱，则其共轭碱胺的碱性 越强；也可直接用pkb表示，
pkb＝14－pka；
（一）胺的结构对碱性的影响：
氨的pka为9.25，是弱碱， 有机胺在水溶液中的碱性强弱，取决于铵盐在水溶液中的稳定性， 即氮正电荷密度高低；当氮上R为给电子基团时，胺的碱性比氨 强； 另外溶剂水对铵盐的溶剂化（主要是静电相互作用）强弱也影响 氮正电荷密度高低， 铵盐上的H与水中的O形成氢键的距离越短，静电相互作用越强， 溶剂化效应越强，铵盐越稳定，胺的碱性越强；
蒸馏 纯化 n-C12H25NH2
除乙醚
二、胺的酸性：
氮上含有氢的胺具有弱酸性；
R NH
R N + H+
脂肪胺的酸性略低于NH3（pka=34，这里的pka值与表示胺碱性 的pka含义是不同的，不要混淆），
若氮上连接的是吸电子基团，会使酸性增强；
如：(C2H5)2NH
NH3
O H3C-C NH C6H5
CH2 + (CH3)2NOH
Cope消去立体化学：过渡状态为五元环，采取顺式消去；
例：
CH3 N CH3
O
D
+
H
D
例：
CH3 N CH3
O H D
+
H
D
D
（二）芳香伯胺的氧化：
NH2
NO2
例：
H2O2,CH3CO2H
；所以碱性最弱；
C2H5
C2H5 δ-
N+ H OH2
H δO-H2
C2H5
C2H5 N+ H C2H5
δ-
OH2
（3）若烷基上联接吸电子基团，会使碱性减弱；如下面两个化合物
几乎没有碱性；
O
CH3 C NH2
(CF3)3N
2．芳香胺： 由于N上孤电子对与苯环共轭，N上电子部分转移到苯环上（苯
环相当于吸电子基团），接受质子的能力（碱性）比氨还弱，N上 所联接的苯环越多，胺的碱性越弱；
例：
NaNO2, HCl CH2NH2
H2O
CH2N2+ -N2
H2O
OH
-H+
CH2+
2．芳香伯胺
例：
NaNO2, HCl
NH2 H2O,
0-5℃
N+ N Cl-
芳香重氮盐在低温下是稳定的，可用于制备偶氮染料及苯环上的 非定位合成（见17章“其它含氮化合物”）；
（二）仲胺
和亚硝酸反应时生成亚硝基胺；
NH2
H2O
CH3CH2C(CH3)2 NN
CH3CH2C(CH3)2 (80%)
H2O CH3CH2C(CH3)2 + N2 Cl-
OH
CH3CH=C(CH3)2 CH3
CH3CH2C=CH2
CH3CH2C(CH3)2
Cl
可利用放出的N2的体积定量测定脂肪伯胺的含量；
中间体碳正离子可能发生重排；
O NH
pka 383417源自6O8.3例：
[(CH3)2CH]2 NH + n-C4H9Li
pka
40
[(CH3)2CH]2 NLi + n-C4H10
50
O H
CH3 C N C6H5 + (CH3)3CONa
pka
17.6
O CH3 C N C6H5 Na+ + (CH3)3COH
19.2
O NH + KOH
胺容易被氧化，其中伯胺和仲胺氧化时产物复杂，在合成上应用 价值不高； （一）叔胺的氧化：
叔胺用过氧化物（H2O2、RCO3H）得到氧化叔胺；
例：
H2O2 CH2N(CH3)2
CH3OH,H2O
CH2N(CH3)2 O
含有β－H的氧化叔胺加热时会发生消去反应生成烯烃，称为Cope 消去；
例：
H2 C
N(CH3)2 HO
4.23
2.47
1.00
－0.26
3．季铵碱：R4N＋OH－属于离子型化合物，其碱性与无机强碱相当；
（二）应用：
1．做为碱性试剂，除去有机体系中的酸；由于是均相反应，往往 比使用无机碱具有更好的效果；
2．分离纯化胺： 主要原理是利用胺和铵盐在水相和有机相中的溶解度不同；
RNH2 + H+
RNH3+
NH2
NH2
NH2
NH2
三、命名
（一）结构简单的胺：烃基＋胺
如：CH3CH2CH2CH2NH2 丁胺
(CH3CH2)2NH
二乙胺
CH3CH2NHCH3
甲乙胺
NH2
苯胺
(CH3CH2)3N
三乙胺
NHCH3
N－甲基苯胺
N(CH3)2
N,N－二甲基苯胺
（二）结构较复杂的胺：可以烃的氨基衍生物命名
如：(CH3)2CHCH2CHCH3
Cl
CH2NHCH(CH3)2
例：
NH2 + 2CH3I
（过量）
N(CH3)2
（二）用其它亲核反应的底物烃基化： 如环氧乙烷及衍生物、α,β－不饱和羰基化合物等也可对胺
（或氨）进行烃基化；
CH3O
例：
CH3O
(CH3)2CHNH2 CH CH2
O OCH3
NHCH(CH3)2
CH CH2
OH OCH3
R N+ H OH2
1．脂肪胺： 由于N上所联接的是烷基，为给电子基团，对铵盐N正离子起稳
定作用，N上所联接的烷基数目越多，对N正离子稳定作用越强；
（1）在蒸汽（或非质子溶剂）中，碱性顺序为：叔胺>仲胺>伯胺；
如： (C2H5)3N > (C2H5)2NH > C2H5NH2 > NH3
pka 11.09
例：NH3 + n-C4H9Br （过量）
n-C4H9NH2
例：
NH2 + CH3I
（过量）
NHCH3
例：
CH2NH2
CH3OH + 3CH3I
（过量）
CH2N(CH3)3+I-
2．若胺的亲核性较低（位阻大或N上电子云密度低）或RX的空间 位阻大，往往无法得到深度烃基化产物；
Cl
Cl
例：Cl
CH2Cl + (CH3)2CHNH2
O
pka 8.3
O NK + H2O
O
15.7
三、烃基化：
（一）用RX进行烃基化： 胺的氮原子具有孤对电子，不仅具有碱性，还具有亲核性，可和
RX等底物发生亲核取代反应，从而在氮上发生烃基化；
NH3 + RX SN R-NH3+X-
RNH2 + HX
RNH2 + R'X SN R NH2+XR'
R NH + R''X
第十六章 胺（Amine）
§1 胺的分类、结构和命名
一、分类
H HNH
H
R'
RNH RNH
R' R N R''
氨
伯胺
仲胺
叔胺
R' R N+ R''
R'''
季铵
其分类方法与卤代烃不同；如：
(CH3)3CNH2
（伯胺）
(CH3)3COH
(叔卤代烃)；
二、结构：
脂肪胺的结构类似于氨；
N
H
H
H
107.30
10.85
10.80
9.25
（2）在水溶液中，不但要考虑电子效应，还要考虑溶剂化效应；碱 性顺序为： (C2H5)2NH > (C2H5)3N> C2H5NH2> NH3 仲胺的碱性强于叔胺，是由于溶剂化时，仲胺盐N上的空间位阻
较小，和水形成氢键距离较短，溶剂化效应更强，更稳定； 而对于伯胺，尽管溶剂化效应最强，但给电子的烷基数目最少，
μ
N
H3C 1080
CH3 CH3
C－N键长147pm；N采取sp3杂化；
芳香胺的立体结构和脂肪胺不同，如：
N H
1130 H 142.50
μ
N
H3C
CH3 125C0 H3
C－N键长140pm
C－N键长147pm
N杂化形式 ：sp2－sp3（更接近于sp2）； N上的孤电子对（p＋sp3）（s成分少， p成分较多）与苯环形成 共轭；
取水相（RNH3＋，其它有机杂质留在有机相中）用无机强碱中 和释放出有机胺；
RNH3+ + OH-
RNH2 + H2O
例： n-C12H26
10% HCl
n-C12H25NH2 Et2O
醚层 (n-C12H26) 水层 (n -C12H25NH3+Cl-) NaOH
有机层 (n-C12H25NH2) 水层 (NaCl)
例： (CH3)2NH
NaNO2,
HCl (CH3)2N
NO
H2O
例：
NaNO2, HCl
NHCH3 H2O
10℃
NO NCH3
（三）叔胺： 脂肪叔胺和亚硝酸仅发生酸碱中和反应；而芳香胺可发生环上
的亚硝化反应（亲电取代）；
例：
NEt2 NaNO2, HCl OH-
H2O 8℃
NEt2 NO
六、氧化
分子量相当的胺，随伯、仲、叔胺顺序，水溶性减少，同样是由 于和水形成的氢键力强度逐渐减弱的原因；
邻硝基（氟、羰基等）苯胺，类似于邻硝基（氟、羰基等）苯酚， 可形成分子内氢键，其熔点、沸点及水溶性均小于 对位及间位邻硝 基苯胺；
H NH
O N
O
§3 胺的化学性质
一、碱性
由于胺分子中氮原子上具有孤对电子，所以具有碱性；
O R''(H) R C N R' + RCO2H
O R''(H) R C N R' + H2O
O
例：CH3 C Cl + (CH3CH2CH2)2NH
O CH3 C N(CH2CH2CH3)2
O
例：(CH3 C )2O + C6H5NH2