化工热力学考试重点-终极版整理

化工热力学
一、重点
1、临界点定义及表达式：维持气液平衡的最高温度和压力点。

c 0T T p V =∂⎛⎫
= ⎪
∂⎝⎭、220c
T T p V =⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭。

2、Virial 方程
体积表达式：231pV B C D
Z RT V V V =
=+++
+ 压力表达式：231pV
Z B p C p D p RT
'''==+++
+
3、偏心因子的定义及表达式：各种物质在0.7r T =时，纯态流体对比蒸汽压对数值与Ar ，Kr ，Xe 的值的偏差，即()0.7lg 1.00r
s r T p ω==--。

物理意义：偏心因子表征物质的偏心度，即非球型分子偏离球对称的程度。

4、普遍化Virial 系数
01c
c
Bp B B RT ω=+ 0
11r r r r
p p Z B B T T ω=++ 0 1.61 4.2
0.4220.0830.1720.139r r B T B T =-=-
普遍化Virial 系数与普遍化压缩因子适用范围
5、Prausnitz 混合规则
()
()
()()0.5
3
1
1
331222cij ci cj ij
ci cj
cij cij ci zj cij cij cij cij
cij i j T T T k V V V Z Z Z p Z RT V ωωω=-⎛⎫+ ⎪=
⎪ ⎪⎝⎭
=+==+
6、熵的表达式的推导 第一dS 方程
当(),S S T V =时，则有
V T
S S dS dT dV T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
因 V V V V Q T d S S C T T T T ∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫
=== ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭
得 V V C S T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 又 T V S p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫
= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
所以 V V
dT p dS C dV T T ∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ 积分得到
000ln T V V T V V
p S S S C d T dV T ∂⎛⎫
-=∆=+ ⎪∂⎝⎭⎰⎰
第二dS 方程
当(),S S T p =时，则有
p T
S S dS dT dp T p ⎛⎫∂∂⎛⎫
=+ ⎪ ⎪
∂∂⎝⎭⎝⎭
因 p p C S T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ p T S V p T ⎛⎫∂∂⎛⎫
=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
所以 p p
dT V dS C dp T T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ 积分得到
000ln T p p T p p
V S S S C d T dp T ∂⎛⎫-=∆=- ⎪∂⎝⎭⎰⎰
第三dS 方程
当(),S S p V =时，则有
p V S S dS dp dV p V ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
因为
V
V V V V C S T S T p p T p T ⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫== ⎪ ⎪
⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ p
p p p p C S T S T V V T V T ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪
∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ p V p V C C T T dS dp dV T p T V ⎛⎫
∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
积分得到
000p
V p V p V p V C C T T S S dp dV T p T V ⎛⎫
∂∂⎛⎫-=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎰
⎰ 7、焓的表达式推导
利用刚刚导出的三个dS 方程来得到三个dH 方程。

dH TdS Vdp =+ （1）
将第一dS 方程代入（1）式并注意得到
V T p p dp dT dV T V ∂∂⎛⎫⎛⎫
=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
得到第一dH 方程
V V V T p p p dH C V dT T V dV T T V ⎡⎤⎡⎤∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+++ ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥⎢⎥∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎣⎦
积分得到
00
0T
V V T V V V
T p p p H H C V dT T V dV T T V ⎡⎤⎡⎤
∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫-=+++ ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥⎢⎥∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎣⎦⎰⎰ 第二dH 方程
p
p
V T
p p dT V dS C dp T T p p dp dT dV
T V dH TdS Vdp
V dH C dT V T dp
T ∂⎛⎫
=- ⎪∂⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭=+⎡⎤
∂⎛⎫=+-⎢⎥ ⎪∂⎝⎭⎢⎥⎣⎦
积分得到
00
0T p p T p p V H H C dT V T dp T ⎡⎤
∂⎛⎫-=+-⎢⎥ ⎪∂⎝⎭⎢⎥⎣⎦
⎰⎰ 第三dH 方程
p V p V
V p p V C C T T dS dp dV
T
p T V dH TdS Vdp T T dH V C dp C dV
p V ⎛⎫
∂∂⎛⎫=
+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭=+⎡⎤⎛⎫∂∂⎛⎫=++⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎣
⎦
积分得到
000p V V p p V p V T T H H V C dp C dV p V ⎡⎤⎛⎫∂∂⎛⎫
-=++⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎣
⎦⎰⎰ 8、剩余性质的定义：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想状态下的热力学性质之间的差额。

*R M M M =-
式中M 与M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值，如V 、U 、H 、S 和G 等。

9、普遍化Virial 系数计算剩余熵和焓
010101
R r r r c r r R r r r H dB dB p B T B T RT dT dT S dB dB p R dT dT ωω⎡⎤⎛⎫=-+-⎢⎥ ⎪⎝⎭⎣⎦⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭
0 1.6
0 2.6
1 4.2
1 5.20.422
0.0830.675
0.1720.1390.722
r r r
r r r
B T dB dT T B T dB dT T =-==-=
10、逸度及逸度系数的定义 对于真实气体，定义逸度i f 。

ln i i dG RTd f = （等温） 逸度系数的定义
i i f p
ϕ=
11、温熵图，即T S -图（以往试卷有类似题目）
等干度线、等压线、等焓线、等比容线。

12、化学位、偏摩尔性质
化学位：将无限小量的物质i 加到均相体系中而保持相均匀同时体系的熵和体积保持不变，体系内能变化与加入物质量的比值为物质i 在所处相中的势，称为化学位。

()()()(),,,,,T,T,,j j j j
i i i i i nS nV n nS p n nV n p n nU nH nA nG n n n n μ∂∂∂∂⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎡⎤
====⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥
∂∂∂∂⎣⎦⎣⎦⎣⎦⎣⎦ 偏摩尔性质：在给定的T 、P 和其他物质的量不变时，向含有组分i 的无限多的溶液中加入1mol 的组分i 所引起的热力学性质的变化。

(),,j
i i T p n nM M n ∂⎡⎤
=⎢⎥
∂⎣⎦ 偏摩尔性质有三个重要的要素：①恒温、恒压；②广度性质（容量性质）；③随某组分摩尔数的变化率。

13、混合物的组分逸度及逸度系数
混合物中组分i 的逸度的定义为：ˆln i i dG RT f = （等温） 混合物中组分i 的逸度系数的定义为：ˆˆi i f x p φ=
混合物的逸度的定义为：ln dG RT f = （等温） 混合物的逸度系数的定义为：f p
φ= 14、理想溶液的逸度，标准态
（1）、以Lewis-Randall 定则为基础规定标准态：()1ˆlim i i i x i f
f LR f x →==。

（2）、以Henry 定律为基础规定标准态：()0ˆlim i i i x i
f
f HL k x →==，
其中ki 为henry 常数。

适用条件：在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态相同，并且组分之间可以无限制混合时，各组分都以Lewis-Randall 定则为基础规定标准态。

在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态不同，或者，组分之间
不能无限制混合时，溶剂以Lewis-Randall 定则为基础规定标准态，溶质以Henry 定律为基础规定标准态。

15、混合过程性质：溶液的性质M 与构成溶液各组分在标准态时性质总和之差。

i i M M x M ∆=-∑，M i 是与混合物同温、同压下纯组分i 的摩尔性质。

混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系：
()i i i i i i i M x M x M x M M ∆=-=-∑∑∑
16、超额性质定义及表达式
超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差。

E id E
id
M M M M M M
=-∆=∆-∆
17、正规溶液和无热溶液的区分
正规溶液：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，如果没有熵的变化，并且总的体积不变，此溶液称为正规溶液。

00E E E E S V G H ===、、
无热溶液：某些由分子大小相差甚远的组分构成的溶液，特别是聚合物溶液属此类型。

这类溶液0E H ≈，故称为无热溶液。

E E G TS =-。

18、相平衡的判据
（1）、(),0T p dG =，它表明在给定的温度和压力条件下，平衡态就是所有可能变化达到的自由焓数值中最小的那个状态。

（2）、()1,2,,
N i i i i αβπμμμ====，表明，N 个组分的系统内，若π个
相在均一的温度、压力下达到平衡时，物系内的每一组分在所有各相中的化学位必定相同。

（3）、(
)ˆˆˆ1,2,,i i i f f f i N
αβπ====，说明，各相在同样的温度、压力下
达到平衡时，每一个组分在各相中的逸度相等。

19、气液平衡的分类
（1）、完全理想系：汽相—理想气体，液相—理想液体
0ˆˆ1
V i i
L s s i i i i i i
s i s i i i i f Py f f x P x y P K x P
ϕϕ======
（2）、理想系：汽，液相—理想液体（VL 均服从LR ）
0000
ˆˆV i i i i i
L s s i i i i i i s s i i i i i i f f y Py f f x P x y P K x P ϕϕϕϕ======
（3）、部分理想系：汽—理想气体，液相—非理想液体
0ˆˆV i i
L s i i i i i i i s i i i i i f Py f x f x P y P K x P
γγγ=====
（4）、非理想系：
00ˆˆˆˆˆV L i i i i i i i L i i i i V V i i Py f x Px f K P ϕγϕϕγϕϕ
====
20、理想功概念：理想功即指体系的状态变化是在一定的环境条件下按完全可逆的过程进行时，理论上可能产生的最大功或者必须消耗的最小功。

21、热力学效率T η：理想功与实际功的比值。

()()==ac
T id id T ac
W W W W ηη产生功需要功
22、由Rankine 循环的示意图画温熵图
23、通过通过改变蒸汽参数提高Rankine 循环的热效率 （1）、提高蒸汽的过热温度
在相同的蒸汽压力下，提高蒸汽的过热温度时, 可提高平均吸热温度，增大作功量，提高循环的热效率，并且可以降低汽耗率。

同时乏气的干度增加，使透平机的相对内部效率也可提高。

但是蒸汽的最高温度受到金属材料性能的限制，不能无限地提高，一般过热蒸汽的最高温度以不超873K 为宜。

（2）、提高蒸汽的压力
当蒸汽压力提高时，热效率提高、而汽耗率下降。

但是随着压力的提高，乏汽的干度下降，即湿含量增加，因而会引起透乎机相对内部效率的降低。

还会使透平中最后几级的叶片受到磨蚀，缩短寿命。

乏汽的干度一般不应低于0.88。

另外，蒸汽压力的提高，不能超过水的临界压力，而且设备制造费用也会大幅上升。

24、节流膨胀过程、绝热膨胀过程
节流膨胀：高压流体流过管道中一节流元件（如节流阀、孔板、毛细管等），迅速膨胀到低压的过程称为节流膨胀。

00,0,0J H
J J J H T p T T T μμμμ∆=⎛⎫∂= ⎪
∂⎝⎭>↓=<↑
不变，
绝热膨胀：气体从高压向低压做绝热膨胀时，若通过膨胀机来实现，
则可对
外做功，如果过程是可逆的，称为等熵膨胀。

S S
S T p μ∆=⎛⎫∂= ⎪
∂⎝⎭
25、Gibbs-Duhem 方程 Gibbs-Duhem 方程的一般形式：
,,0i i P x T x M M dT dP x dM T P ∂∂⎛⎫⎛⎫
+-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∑
当T 、P 恒定时
()
,0i
i T P
x dM =∑
当 M=G 时
()
,0i
i T P
x dG =∑
二元系等温、等压条件下
11220x dM x dM +=
二、题目
1、正确写出下列热力学函数的定义式
偏心因子：各种物质在0.7r T =时，纯态流体对比蒸汽压对数值与Ar ，Kr ，Xe 的值的偏差，即
()0.7lg 1.00
r
s r T p ω==--。

偏心因子表征物质分子的偏心度，即
非球型分子偏离球对称的程度。

剩余性质M R ：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想状态下的热力学性质之间的差额。

*R M M M =-。

可逆轴功2
1
p s p W Vdp =⎰，对于液体在积分时V 一般可以视为常数。

微观熵S ：热力学几率的量度，与体系内部分子运动混乱程度有关，
ln S k =Ω。

宏观熵S ：熵是表征系统混乱程度的量度，Q
dS T
δ=。

熵流f Q
S T
δ=⎰
，流入体系为正，离开体系为负。

熵产g S ：是体系内部不可逆性引起的熵变。

理想功id W ：理想功即指体系的状态变化是在一定的环境条件下按完全可逆的过程进行时，理论上可能产生的最大功或者必须消耗的最小功
0id W H T S =∆-∆。

损耗功L W ：系统在相同的状态变化过程中，完全可逆过程的理想功与不可逆过程的实际功之差，L id S W W W =-。

有效能x E ，任何体系在一定状态下的有效能是体系与环境的作用，从所处的状态达到与环境相平衡的可逆过程中，对外界做的最大有用功称为该体系在该状态下的有用功。

热效率T η：理想功与实际功的比值。

()()==
ac
T id id
T ac W W W W ηη产生功需要功。

产功过程热力学效率a η：产功设备在实际过程中提供的功与理想功的比值，它是过程热力学完善性的尺度，反映了过程可逆的程度。

()=
ac
a id
W W η产生功。

耗功过程热力学效率a η：理想功与耗功设备在实际过程中消耗的功的比值，它是过程热力学完善性的尺度，反映了过程可逆的程度。

()=
id
a ac
W W η需要功。

偏摩尔性质i M ：在给定的T 、P 和其他物质的量不变时，向含有组分i 的无
限多的溶液中加入1mol 的组分i 所引起的热力学性质的变化，()j
n ,P ,T i i n nM M ⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=
混合性质ΔM ：溶液的性质M 与构成溶液各组分在标准态时性质总和之差，
i
i M x M M ∑-=∆。

超额性质M E ：相同温度、压力和组成时，真实溶液与理想溶液混合性质之差，
E id E id
M M M M M M =-∆=∆-∆。

逸度：ln i i dG RTd f = （等温）。

逸度系数：i
i f p
ϕ=。

组分逸度ˆi
f ：温度为常数时，ˆln i i dG RTd f =，0ˆlim 1i P i
f y P →=
组分逸度系数ˆˆi i f x p
φ=；
组分活度：活度定义为溶液中组分的逸度ˆi
f 对该组分在标准态时的逸度i f ︒之比，用ˆi a 表示，ˆˆi i i
f a f ︒=。

组分活度系数i γ：活度与摩尔百分数之比为活度系数，
ˆˆˆˆi i
i
i id i i i i
a f f x x f f γ︒=
==。

2、问答题
（1）、T-S 图与蒸汽动力循环图。

（2选1，见重点11与22） （2）、动量传递与热量传递的推导。

（2选1）
动量传递过程：流体与设备和流体分子之间的摩擦和扰动导致熵增和不可逆。

和外界无热、功交换的过程，有
0S dH TdS VdP dH Q W δδ=+=-=
得21P P V dS dP T V S dP
T =-
∆=-⎰ 无热、功交换但有压降的流动过程，必有功损耗，得
2
1
000==P L P V
W T S T S T dP T
=∆∆-
⎰体 流动过程中温度和比容变化不大
()0
12L T W V P P T
=
- 流体压力差大致与流速成平方关系，因此损耗功大致与流速成平方关系；压力差恒定时，损耗功与T 0/T 成正比关系，流体温度越低，损耗功越大；损耗功与流体比容成正比关系，因此气体节流的损耗功比液体节流的损耗功大得多。

热量传递功损耗推导过程：损耗功即系统在相同的状态变化过程中，不可逆过程的实际功与完全可逆过程的理想功之差。

0000
000sys
id sys sys id sys sur sur
L sys sur L g
W T S H W Q H W W T S Q Q Q
S T T W T S T S W T S δδ=∆-∆=-∆-=∆--∆===∆+∆=∆
即使没有散热损失，也因存在传热温差而有损耗功；当环境温度、传热量和传热温度积恒定时，损耗功与传热温差成正比关系，传热温差越低，损耗功越小；当环境温度、传热量和传热温差恒定时，损耗功与传热温度积成反比关系。

因此低温传热时要求的传热温差更小。

（3）、正规溶液、无热溶液的区分与标准态的两种情况。

（2选1，见重点14与17）
3、证明题
（1）、d
S d H 及方程的证明（2选1，见重点6与7）。

（2）、ˆln i i f
x 是ln f 的偏摩尔性质与ˆln i ϕ是ln ϕ的偏摩尔性质（2选1）。

ˆln i i
f
x 是ln f 的偏摩尔性质
()()()(),,,,,,ln ,ln ln ln ln ln ln ln j i j i
j i i G
f
G
f
j i i i i i T P n T P n T P n f dG RTd f T X dG RT d f f P G G RT f RT P nmol nG nG nRT f nRT P T n nG nG n f n RT RT P n n n *
*≠≠≠***≠*===-=--=-⎡⎤∂∂∂⎡⎤⎡⎤∂⎢⎥-=-⎢⎥⎢⎥
∂∂∂∂⎢⎥⎣⎦⎣⎦⎣⎦⎰
⎰由的定义
恒积分
若压力充分低则
对气体有
在恒、P 、n 下，对求偏微分，得
()()
()(),,,,ˆˆln ln ˆˆln ˆˆˆln ln ln ˆ=ˆˆln ln ln ln ln j i j i i
i
i
i
i T P n i i i T P n i
i i G f i i i i i i G f i
i
i i i i i i i i n n f G G RT RT P A n f dG RTd f dG RT d f G G RT f RT f f
x P G G RT f RT x P RT f RT x RT P G G ≠≠*
****
***
⎡⎤
⎢⎥⎣⎦∂⎡⎤
-=-⎢⎥
∂⎣⎦==⇒-=--=-=---⎰
⎰由偏摩尔性质
由的定义恒温积分
若基准态充分低
即
()
()()(),,ˆln ln ˆln ln =j i
i i
i i i T P n
f
RT RT P
B x A B n f f x n ≠=-∂⎡⎤⎢⎥∂⎣⎦比较、可得
ˆln i ϕ
是ln ϕ的偏摩尔性质
()()()(),,,,,,,,,,ln ˆln ln ln ln ln ˆln ˆˆ;ln ˆln ˆj i
j i j i j i
j i i
i T P n i i i i T P n T P n i
i i T P n i i i i i T P n i
n P n n f n P f
P x n n f n f P x P n f f x P P
n n φφφφφ
≠≠≠≠≠∂⎡⎤⎢⎥
∂⎣⎦∂∂⎡⎤⎡⎤-=-⎢⎥⎢⎥∂∂⎣⎦⎣⎦⎡⎤
⎛⎫∂ ⎪⎢⎥⎝⎭⎢
⎥=∂⎢⎥
⎢⎥⎣⎦==∂⎡⎤∴=⎢⎥
∂⎣⎦由恒等式
lnP=，由偏摩尔性质定义知，
ln ()
ln ˆln i i x φφφ∑是的偏摩尔性质故有
ln =
二、计算题
1、298.15K ， 若干NaCl(B)溶解于1kg 水(A)中形成的溶液的总体积的关系
为2
2/3119.0773.1625.1638.1001B B B t n n n V +++=(cm 3)。

求B n =0.5mol 时，水和NaCl 的
偏摩尔B A V V ,。

解：B B B t n P T B
t
B n n dn dV n
V V A
2119.023773.1625.165.0,,⨯+⨯+==⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=
当5.0=B n mol 时，=B V 18.62cm 3 mol -1
且，=t V 1010.35cm 3
由于B B A A t V n V n V +=，56.55181000==A n mol
所以，
1
302.1856.5562
.185.035.1010-⋅=⨯-=-=
mol cm n V n V V A B B t A
2、以下三题类型的选一题
（1）、从文献得知在633.15K ，98.06kPa 时水的焓为57496.72 J ·mol ，试应用普遍化方法求算在633.15K ，9806kPa 下的焓值。

633.15
0.978647.19806.230.44522048.320.344r r T p ω=
====解：
普遍化压缩因子法：
()
()()()0
1
1
000.520.60
0.520.3440.600.72640.72640.72648.314647.13908.24/c
c
c c c
c T H H RT RT H H H RT RT RT H RT J mol
H H H H H H ω
**
''∆∆==''∆∆'∆=+=+⨯='∆=⨯=⨯⨯=''=+∆-∆=-∆；
057496.72/57496.723908.0453588.7/H J mol
H J mol
*=∴=-=已知：
普遍化维里系数法：
002.6 1.6115.2 4.200110.6750.422
0.7152;B 0.0830.35420.7220.172
0.8105;0.1390.049840.35420.0.4550.71520.3440.81050.978r r r r r r r r
r r r dB dT T T dB B dT T T H dB B dB B P RT dT T dT T ω===-=-===-=-⎡⎤⎛⎫⎛⎫'
∆=-+-⎢⎥ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎛⎫=+++ ⎪⎝⎭049850.9780.6250
⎡⎤⎛⎫ ⎪
⎢⎥⎝⎭⎣⎦
=
000.6250
8.314633.150.62503292.2/T H RT J mol H H H H H H **
'∆=⨯=⨯⨯=''=+∆-∆=-∆
057496.72/57496.723292.254204.52/H J mol
H J mol
*=∴=-=已知：
（2）、已知在298.15K ，101.33kPa 下CO 2的理想气体状态的绝对熵为213.79J ·mol-1·K-1，其理想气体的等压热容为
2529322.258 5.98110 3.501107.46510P C T T T ---=+⨯-⨯+⨯试求在373.15K
和
10132.5kPa 下的气态CO 2的绝对熵。

（已知S 的文献值为177.75J ·mol -1·K -1。

）
000
00
;ln P T T
P
P P T T P T
P T S S S S S R
S C dT S dP P
P
S S C dT R S P *
**
*'
=+∆+∆-∆∆=∆='∴=+--∆⎰⎰
⎰ ()()0
373.15
2
5293298.15
11
373.15,10132.5ln 213.7922.258 5.98110 3.501107.4651010132.5
8.314ln
101.33
178.25178.25-177.75
%=
100%=0.28%
177.75
T
P T K kPa P
S S C dT R S P T T T dT
S S J mol K *
*
-----'=+--∆=++⨯-⨯+⨯'
--∆=∙∙⨯⎰⎰误差
（3）、由A-B 组成的汽液平衡体系，若汽相为理想气体，液相的超额吉氏函数
符合E A B G RT x x β=，测定80℃时的两组分的无限稀活度系数是 1.648A B γγ∞∞==，
两个纯组分的饱和蒸汽压分别是120s A P =和80s B P kPa =。

试问该体系80℃时是否
有共沸点存在？若有，请计算共沸组成和共沸压力。

解：若有共沸点存在，则在等温泡点曲线上出现极值。

()ln 10s s A A A B B B
s s
A A A A
B B A A T P P x P x P x P P x x γγ∂γ∂γγ∂∂=+⎛⎫⎛⎫=+-= ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ 共沸点时有
//[1]//S az s az s A A A A A
A
B B
S
B B B B y x P P
P P y x P P
γγγαγ====或由得到 ()()22
22ln ,ln ln1.6840.5
ln ln ln ln 8000.50.5ln 1201E A B A B B A i az s az s az az s s A A B B A B A B az az B A az az B A
G x x x x RT
P P P P x x x x βγβγβγβγγγγ∞=→==→=≈=→-=-⎧-=⎪⎨
⎪+=⎩
解得
()()
20.905,0.095
exp 0.50.095120120.5az az A B az az s A A x x P P kPa γ====⨯⨯=
注：第五章相平衡是重点。