《无机材料》 第6章 相平衡与相图(2)-单元系统(2学时)
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含有部分四方相zro的陶瓷受外力作用时微裂纹尖端附近产生张应力松弛了四方相zro所受的压应力微裂纹表面有一层四方相转变为单斜相而产生5左右体积膨胀和剪切应变均导致压应力不仅抵消外力所造成的张应力且阻止进一步相变相变时裂缝尖端能量裂纹扩展所需能量被吸收使裂纹不能再扩展到前方压应力区裂纹扩展停止从而提高陶瓷断裂韧性和强度
线上两相平衡共存，P＝2， F＝3-P＝l，则在线上温度和 压力两个变量中只有一个是 独立可变。
三相点： B－多晶转变点（点上α-晶型、β-晶型和气相平衡
并存） C－α-晶型的熔点（点上的是α-晶型、液相和气相
平衡共存）
点上三相平衡共存，P＝3， F＝0，故单元系统中的三相点 无自由度，为无变量点，即要 维持三相平衡共存，必须严格 保持温度和压力不变，否则会 有相的消失。
英很快转变为α-石英。 α -石英继续加热到870℃应转变为α－
鳞石英，但因该类转变速度较慢，当加热速度较快时，就可能
过热，到1600℃时熔融。
若加热速度慢，使在平衡条件下转变，α-石英转 变为α-鳞右英，且稳定温度一直可达到1470℃。同样， 按平衡条件α-鳞石英在1470℃将转变为α-方石英，否 则也将过热，在1670℃熔融。
二、 同质多晶现象
同一种化学组成的物质，在不同热力学条件下 结晶形成结构不同的晶体的现象称为同质多晶现象； 由此而产生的组成相同，结构不同的晶体称为变体 （晶型）；当热力学条件改变时，变体之间发生转 变称为多晶转变。
（一）固相具有多晶转变的单元系统相图
1.相图中点、线、区域的含义
Ø 稳定的相平衡（实线） 区——共有四个相区
证明：根据克拉贝龙一克劳修斯公式
dP ＝ H
升华，吸热
△H为正，V气＞V固 ， 则：
dP＝ H dT TVLeabharlann >0dTTV
蒸发，吸热 △H为正，V气＞V液， 则： dP ＝ H >0 dT TV
因为：对于同一物质来说有：△H升华＞△H蒸发，则必有：
dP dP dT 升华 dT 蒸发
在熔融的情况下△V很小，所以斜率一定很大，于是有：
OD线在OB线之上，表示过冷水的蒸气压比同温度下冰的 蒸气压大，即过冷水不如冰稳定，因此在OD线上水和蒸气处 于介稳平衡态，过冷水为介稳相。在OD钱之上的整个区域称 为介稳区。因为在各种不同的压力下都可以得到过冷液，则过 冷液的介稳区和部分冰的稳定区重叠。
许多物质从高温熔融态急冷经过熔点时来不及结晶得到的 玻璃相也是一种介稳相。
相图特点：多晶转变的温度高于两种晶型的熔点， 即：T3>T1、T2
阶段转变定律：系统处于介稳 状态时有自发向稳定态转变的倾向， 但这种转变有时不是直接完成，而 是依次经过中间介稳态，最后才变 为在该温度下的稳定态。
三、专业单元系统相图举例
（一）SiO2系统相图 SiO2共有23种变体，其中20种晶型，3种无定形。
（2）吸收应力，增加制品强度，防止炸裂。 u 在使用有硅砖砌筑的新窑点火时，制订合理的烘炉升温制
度，以防止砌砖炸裂。
由SiO2相图，可得硅砖制备和使用中的原则： ① 根据降温和升温时的体积变化，选定以鳞石英为主晶相， 烧成温度在870~1470℃之间选择一恰当温度，一般取中间偏 高，并应有较长的保温期和加矿化剂以保证充分鳞石英化。 ② 烧成之后高温降温可以加快，低温使其按α-鳞石英 →β-鳞 石英 →γ-鳞石英变化。 ③ 在使用时，烤窑过程中应在120℃、163℃、230℃、573℃ 均有所注意，要缓慢进行。在573℃以后可加快升温速度。
α-方石英（不加矿化剂） ↑
1200～1350℃ 偏方石英 ↓1400 -1470℃
α—鳞石英
↓1470℃以上 α-方石英（加矿化剂）
产生偏差原因：α-石英与α-鳞石英结构差别较大，转 变速度很慢；而石英与方石英结构相近，转变时不需要 [SiO4]围绕对称轴对另一个[SiO4]发生回转。则：SiO2实际 多晶转变过程中有偏方石英产生。
晶型Ⅱ蒸气压在高温和低温阶段都比晶型Ⅰ蒸 气压高，则晶型Ⅱ处于介稳状态，随时都有向晶型 Ⅰ转变的倾向。
升温到T1，晶型Ⅰ熔融为 熔体，熔体冷却到T1又结晶 为晶型Ⅰ。而要获得晶型Ⅱ，
须使熔体过冷，而不能直接
加热晶型Ⅰ得到。
晶型Ⅰ
熔体
晶型Ⅱ
即晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间转变为不可逆（单向）， 晶型Ⅰ和熔体之间转变为可逆。
2．可逆（双向）与不可逆（单向）多晶转变
可逆多晶转变:两种晶型在一定条件下可以互相转变； 不可逆多晶转变:某一晶型有可能转变另一晶型，而相反的
转变则不能实现。
（1）可逆多晶转变 点1：为过热晶型Ⅰ升华曲线与过冷熔体蒸发曲线的
交点，为晶型Ⅰ熔点（T1） 点2：晶型Ⅱ熔点（T2 ）
点3：晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间 多晶转变点（T3）
α晶型、β晶型、液相和气 相。每一相都有自己的相 区。
FCD－液相区 ABE－β晶型相区 EBCF－α晶型相区 ABCD以下－气相区 单相区内：P＝1， F＝3-P＝2， 即在各单相区范围内， 温度和压力均可自由改变。
线：划分这些相区的曲
线是两相平衡共存的单
变量平衡曲线
CD—液相蒸发曲线（液相和气相两相平衡共存） BC—α晶型升华曲线（α晶型和气相两相平衡共存） AB—β晶型升华曲线（β晶型和气相两相平衡共存） CF—α晶型熔融曲线（α晶型和液相两相平衡共存） BE—两种晶型之间多晶转变曲线 （α晶型和β晶型两相平衡共存）
同一物质在不同温度、压力下可以气、液或固 态存在，固态中还可产生晶型转变 。但只能在唯一 温度和唯一压强下三相共存，在T－p图中称为三相 点，该点必是三条平衡曲线的交点。
该点周围可以是二个固相一个气相，或气、液、 固三相共存。
H2O相图
三相点是否就是水的冰点？
最简单的单元系统相图 Ø 相图分析：
单相区 两相平衡共存的线 三相点 Ø 在单元系统中， 相同温度下蒸气压 小的相比较稳定。
不同系列如石英、鳞石英、方石英和熔体之间的相 互转变，即：各高温型态的相互转变。 特点：a .结构变化大，体积变化大
b .转变速度慢，由表面开始逐渐向内部进行 c. 由于转变速度缓慢，则高温型SiO2变体常以介稳 状态在常温下存在，而不发生转变。
（2）纵向(位移性、二级变体间)转变 同系列中的α、β、γ形态之间转变，也称高低温型
【注意】：相图是从热力学平衡角度，只考虑转变过 程的方向和限度，而不考虑过程的动力学速度问题，与实 际转变过程存在差异，应用相图时必须注意。
（3）SiO2相图的实际应用
1）硅质耐火材料的生产和使用
硅砖生产：97~98％天然石英或砂岩 2~3％的CaO（作矿化剂）
粉碎成一定颗粒级配，混合成型，经高温烧成。 【要求】含有尽可能多鳞石英，而方石英晶体越少 越好，以获得稳定致密的制品。
相图指导：
u 确定合理烧成温度和烧成制度； u 加入少量矿化剂（杂质：如FeO、Mn2O3、 CaO等），促
进α-石英转变为α-鳞石英； 矿化剂：在反应过程中，为能促进或控制结晶化合物的形 成或反应而加入的少量物质，有利于烧成和改善制品性能。 作 用：（1）形成液相（5~7%），促进α－鳞石英形成；
相律特点：C=1 F＝C－P十2＝3－P， 当 Pmin＝1时 Fmax＝2（T、P） Pmin＝3时 Fmax＝0
单元系统相图为用温度和压力作坐标的平面图， 即：T－P图。
由于相图上的每一个点都对应着系统的某一个 状态，因此相图上的每一个点常称为状态点。
一 、 单元系统相图简介 （一）三相点（P＝3 F＝0）
（1）实验条件：常压下长时间加热细粉碎的石英，
且加有
钨酸钠 矿化剂：在反应过程中，为能促进或
Na2WO4O2 · H2O。
控制结晶化合物的形成或反应而加入的
（2）SiO2相图分析 少量物质，有利于烧成和改善制品性能。
忽略压力影响，573℃以下，β-石英是热力学稳定的变体，
即自然界或在低温时最常见的是β-石英。升温达573℃时，β-石
不论α-鳞石英或α-方石英，当冷却速度不够慢时， 都将按不平衡条件转化为其自身低温介稳态 (β-鳞石 英、γ-鳞石英、β-方石英)，由于它们转变为稳定状态 的速度极慢，因此能长期保持自身形态。
2．常压下有矿化剂存在时的SiO2系统相图
（2）在硅砖生产的实际加热过程中的多晶转变
β-石英 573℃α-石英
SiO2单元相图研究较成熟，对多种材料制备和使用 有重要指导作用。
1．SiO2的多晶转变
常压和有矿化剂（或杂质）存在时，SiO2有七种晶型，分 为三个系列，每个系列中又有高、低温型变体，即α、β－石英， α、β、γ－鳞石英，α、β－方石英。
SiO2变体间的两类转变： （1）横向（重建性、一级变体间）转变
Ø 介稳定的相平衡（虚线） 单相区
FCGH — 过冷液体介稳状态区 EBGH — 过热β-的晶型介稳相区 EBK — 过冷α-晶型介稳相区
单变量平衡曲线： BK — 过冷α-晶型升华曲线 BG — 过热β-晶型升华曲线 CG — 过冷液相蒸发曲线 GH — 过热β-晶型熔融曲线
三相点：
G — 过热β-晶型、过冷液相、蒸气 三相平衡共存的介稳的三相点，实 际是过热β-晶型熔点
α-石英→α-鳞石英
1000
＋16.0
β-石英→α-石英
573
＋0.82
α-石英→α-方石英
1000
＋15.4
γ-鳞石英→β-鳞石英
117
＋0.2
α-石英→石英玻璃
1000
＋15.5
β-鳞石英→α-鳞石英
163
＋0.2
石英玻璃→α-方石英
1000
－0.9
β-方石英→α-方石英
150
＋2.8
2．常压下有矿化剂存在时的SiO2系统相图
思考：冰为什么随压力升高而熔点下降 ？
由： dT T ·V dP H
dT △V＝V水－V冰，因为V冰> V 水，故△V＜0，所以 ：dP＜0。 即：P升高，则熔点T下降。
克－克方程式适用于单元系统任何两相平衡，如 液－气平衡、固－气平衡、固－液平衡和多晶转变平 衡等。
（三）介稳区和介稳相
过冷现象：小心控制实验条件，使水冷至0℃以 下而仍无冰出现的现象。即图中AO线可延伸到D点。
④ 在870~1470℃范围内使用较适宜。
dP dP dP dT 熔融 dT 升华 dT 蒸发
注意：
（1）OC线向左倾斜：压力增加，熔点降低。冰、铋、 镓、锗、三氯化铁等少数物质熔化时体积收缩，统称 为水型物质。印刷用的铅字，可用铅铋合金浇铸，就 是利用其凝固时体积膨胀以充填铸模； （2）OC线向右倾斜：压力增大，熔点升高。大多 数物质熔化时体积膨胀，统称为硫型物质。
转变。 特点：a. 结构变化小，体积变化小
b. 转变速度快，于全部晶体内发生 c. 【注意】多晶转变时的体积效应在无机材料制备和
使用过程中需特别注意。
SiO2多晶转变时的体积变化理论计算值
一级变体间的转变
计算采取 在该温度下 的温度 转变时体积 （℃） 效应（％）
二级变体间的转变
计算采取 在该温度下 的温度 转变时体积 （℃） 效应（％）
忽略压力对熔点和转变点的影响，将晶型Ⅰ加热 到T3时转变成晶型Ⅱ；晶型Ⅱ高温冷却又可在T3时 转变为晶型Ⅰ。若晶型Ⅰ转变
为晶型Ⅱ后继续升温到T2时将 熔化成熔体。可以下式表示：
晶型I
晶型Ⅱ
熔体
低于T3时，晶型Ⅰ稳定，晶型Ⅱ介稳； 高于T3时，晶型Ⅱ稳定，晶型Ⅰ介稳。
则晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间转 变为可逆（双向）转变。
相图特点：多晶转变温度 低于两种晶型熔点，即：
T3<T1、T2 SiO2各种变体之间转变大 多属于这种类型。
（2）不可逆转变
点1：晶型Ⅰ熔点； 点2：晶型Ⅱ熔点；
点3：晶型Ⅰ和晶型Ⅱ升华 曲线延长线交点，是多晶 转变点（然而该三相点实 际不存在，因为晶体不能 过热而超过其熔点，即没 有超过熔点的过热态）。
0.0099℃－0.0024℃－0.0075℃＝0℃
即通常所说在大气中水的冰点—— 0℃。
（二）各条平衡曲线的斜率及位置规律（P＝2，F＝1） 交汇于三相点的各单变量平衡曲线的相互排列是其
中任一个单变量平衡曲线在三相点外的延长部分必须 在其它二曲线之间通过， 且有：
dP dP dP dT 熔融 dT 升华 dT 蒸发
P
冰 D B O
C 水 A
O 蒸汽
T
O点—— 水、冰、气三相共 存的三相点：
T＝0.0099℃，P＝610.483Pa
冰点——在101325Pa处作温 度轴的平行线和固液平衡曲 线的交点K的温度。
引起偏差的原因：
三相点是严格的单组分体系。水的冰点则是暴露在 101325Pa 空气中的冰－水两相平衡体系，其中水已被 空气中其它组分（CO2、O2、N2等）所饱和，使单组 分体系三相点温度降低0.0024℃，而压力从610.483Pa 增大到101325Pa，温度又降低0.0075℃．于是有
线上两相平衡共存，P＝2， F＝3-P＝l，则在线上温度和 压力两个变量中只有一个是 独立可变。
三相点： B－多晶转变点（点上α-晶型、β-晶型和气相平衡
并存） C－α-晶型的熔点（点上的是α-晶型、液相和气相
平衡共存）
点上三相平衡共存，P＝3， F＝0，故单元系统中的三相点 无自由度，为无变量点，即要 维持三相平衡共存，必须严格 保持温度和压力不变，否则会 有相的消失。
英很快转变为α-石英。 α -石英继续加热到870℃应转变为α－
鳞石英，但因该类转变速度较慢，当加热速度较快时，就可能
过热，到1600℃时熔融。
若加热速度慢，使在平衡条件下转变，α-石英转 变为α-鳞右英，且稳定温度一直可达到1470℃。同样， 按平衡条件α-鳞石英在1470℃将转变为α-方石英，否 则也将过热，在1670℃熔融。
二、 同质多晶现象
同一种化学组成的物质，在不同热力学条件下 结晶形成结构不同的晶体的现象称为同质多晶现象； 由此而产生的组成相同，结构不同的晶体称为变体 （晶型）；当热力学条件改变时，变体之间发生转 变称为多晶转变。
（一）固相具有多晶转变的单元系统相图
1.相图中点、线、区域的含义
Ø 稳定的相平衡（实线） 区——共有四个相区
证明：根据克拉贝龙一克劳修斯公式
dP ＝ H
升华，吸热
△H为正，V气＞V固 ， 则：
dP＝ H dT TVLeabharlann >0dTTV
蒸发，吸热 △H为正，V气＞V液， 则： dP ＝ H >0 dT TV
因为：对于同一物质来说有：△H升华＞△H蒸发，则必有：
dP dP dT 升华 dT 蒸发
在熔融的情况下△V很小，所以斜率一定很大，于是有：
OD线在OB线之上，表示过冷水的蒸气压比同温度下冰的 蒸气压大，即过冷水不如冰稳定，因此在OD线上水和蒸气处 于介稳平衡态，过冷水为介稳相。在OD钱之上的整个区域称 为介稳区。因为在各种不同的压力下都可以得到过冷液，则过 冷液的介稳区和部分冰的稳定区重叠。
许多物质从高温熔融态急冷经过熔点时来不及结晶得到的 玻璃相也是一种介稳相。
相图特点：多晶转变的温度高于两种晶型的熔点， 即：T3>T1、T2
阶段转变定律：系统处于介稳 状态时有自发向稳定态转变的倾向， 但这种转变有时不是直接完成，而 是依次经过中间介稳态，最后才变 为在该温度下的稳定态。
三、专业单元系统相图举例
（一）SiO2系统相图 SiO2共有23种变体，其中20种晶型，3种无定形。
（2）吸收应力，增加制品强度，防止炸裂。 u 在使用有硅砖砌筑的新窑点火时，制订合理的烘炉升温制
度，以防止砌砖炸裂。
由SiO2相图，可得硅砖制备和使用中的原则： ① 根据降温和升温时的体积变化，选定以鳞石英为主晶相， 烧成温度在870~1470℃之间选择一恰当温度，一般取中间偏 高，并应有较长的保温期和加矿化剂以保证充分鳞石英化。 ② 烧成之后高温降温可以加快，低温使其按α-鳞石英 →β-鳞 石英 →γ-鳞石英变化。 ③ 在使用时，烤窑过程中应在120℃、163℃、230℃、573℃ 均有所注意，要缓慢进行。在573℃以后可加快升温速度。
α-方石英（不加矿化剂） ↑
1200～1350℃ 偏方石英 ↓1400 -1470℃
α—鳞石英
↓1470℃以上 α-方石英（加矿化剂）
产生偏差原因：α-石英与α-鳞石英结构差别较大，转 变速度很慢；而石英与方石英结构相近，转变时不需要 [SiO4]围绕对称轴对另一个[SiO4]发生回转。则：SiO2实际 多晶转变过程中有偏方石英产生。
晶型Ⅱ蒸气压在高温和低温阶段都比晶型Ⅰ蒸 气压高，则晶型Ⅱ处于介稳状态，随时都有向晶型 Ⅰ转变的倾向。
升温到T1，晶型Ⅰ熔融为 熔体，熔体冷却到T1又结晶 为晶型Ⅰ。而要获得晶型Ⅱ，
须使熔体过冷，而不能直接
加热晶型Ⅰ得到。
晶型Ⅰ
熔体
晶型Ⅱ
即晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间转变为不可逆（单向）， 晶型Ⅰ和熔体之间转变为可逆。
2．可逆（双向）与不可逆（单向）多晶转变
可逆多晶转变:两种晶型在一定条件下可以互相转变； 不可逆多晶转变:某一晶型有可能转变另一晶型，而相反的
转变则不能实现。
（1）可逆多晶转变 点1：为过热晶型Ⅰ升华曲线与过冷熔体蒸发曲线的
交点，为晶型Ⅰ熔点（T1） 点2：晶型Ⅱ熔点（T2 ）
点3：晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间 多晶转变点（T3）
α晶型、β晶型、液相和气 相。每一相都有自己的相 区。
FCD－液相区 ABE－β晶型相区 EBCF－α晶型相区 ABCD以下－气相区 单相区内：P＝1， F＝3-P＝2， 即在各单相区范围内， 温度和压力均可自由改变。
线：划分这些相区的曲
线是两相平衡共存的单
变量平衡曲线
CD—液相蒸发曲线（液相和气相两相平衡共存） BC—α晶型升华曲线（α晶型和气相两相平衡共存） AB—β晶型升华曲线（β晶型和气相两相平衡共存） CF—α晶型熔融曲线（α晶型和液相两相平衡共存） BE—两种晶型之间多晶转变曲线 （α晶型和β晶型两相平衡共存）
同一物质在不同温度、压力下可以气、液或固 态存在，固态中还可产生晶型转变 。但只能在唯一 温度和唯一压强下三相共存，在T－p图中称为三相 点，该点必是三条平衡曲线的交点。
该点周围可以是二个固相一个气相，或气、液、 固三相共存。
H2O相图
三相点是否就是水的冰点？
最简单的单元系统相图 Ø 相图分析：
单相区 两相平衡共存的线 三相点 Ø 在单元系统中， 相同温度下蒸气压 小的相比较稳定。
不同系列如石英、鳞石英、方石英和熔体之间的相 互转变，即：各高温型态的相互转变。 特点：a .结构变化大，体积变化大
b .转变速度慢，由表面开始逐渐向内部进行 c. 由于转变速度缓慢，则高温型SiO2变体常以介稳 状态在常温下存在，而不发生转变。
（2）纵向(位移性、二级变体间)转变 同系列中的α、β、γ形态之间转变，也称高低温型
【注意】：相图是从热力学平衡角度，只考虑转变过 程的方向和限度，而不考虑过程的动力学速度问题，与实 际转变过程存在差异，应用相图时必须注意。
（3）SiO2相图的实际应用
1）硅质耐火材料的生产和使用
硅砖生产：97~98％天然石英或砂岩 2~3％的CaO（作矿化剂）
粉碎成一定颗粒级配，混合成型，经高温烧成。 【要求】含有尽可能多鳞石英，而方石英晶体越少 越好，以获得稳定致密的制品。
相图指导：
u 确定合理烧成温度和烧成制度； u 加入少量矿化剂（杂质：如FeO、Mn2O3、 CaO等），促
进α-石英转变为α-鳞石英； 矿化剂：在反应过程中，为能促进或控制结晶化合物的形 成或反应而加入的少量物质，有利于烧成和改善制品性能。 作 用：（1）形成液相（5~7%），促进α－鳞石英形成；
相律特点：C=1 F＝C－P十2＝3－P， 当 Pmin＝1时 Fmax＝2（T、P） Pmin＝3时 Fmax＝0
单元系统相图为用温度和压力作坐标的平面图， 即：T－P图。
由于相图上的每一个点都对应着系统的某一个 状态，因此相图上的每一个点常称为状态点。
一 、 单元系统相图简介 （一）三相点（P＝3 F＝0）
（1）实验条件：常压下长时间加热细粉碎的石英，
且加有
钨酸钠 矿化剂：在反应过程中，为能促进或
Na2WO4O2 · H2O。
控制结晶化合物的形成或反应而加入的
（2）SiO2相图分析 少量物质，有利于烧成和改善制品性能。
忽略压力影响，573℃以下，β-石英是热力学稳定的变体，
即自然界或在低温时最常见的是β-石英。升温达573℃时，β-石
不论α-鳞石英或α-方石英，当冷却速度不够慢时， 都将按不平衡条件转化为其自身低温介稳态 (β-鳞石 英、γ-鳞石英、β-方石英)，由于它们转变为稳定状态 的速度极慢，因此能长期保持自身形态。
2．常压下有矿化剂存在时的SiO2系统相图
（2）在硅砖生产的实际加热过程中的多晶转变
β-石英 573℃α-石英
SiO2单元相图研究较成熟，对多种材料制备和使用 有重要指导作用。
1．SiO2的多晶转变
常压和有矿化剂（或杂质）存在时，SiO2有七种晶型，分 为三个系列，每个系列中又有高、低温型变体，即α、β－石英， α、β、γ－鳞石英，α、β－方石英。
SiO2变体间的两类转变： （1）横向（重建性、一级变体间）转变
Ø 介稳定的相平衡（虚线） 单相区
FCGH — 过冷液体介稳状态区 EBGH — 过热β-的晶型介稳相区 EBK — 过冷α-晶型介稳相区
单变量平衡曲线： BK — 过冷α-晶型升华曲线 BG — 过热β-晶型升华曲线 CG — 过冷液相蒸发曲线 GH — 过热β-晶型熔融曲线
三相点：
G — 过热β-晶型、过冷液相、蒸气 三相平衡共存的介稳的三相点，实 际是过热β-晶型熔点
α-石英→α-鳞石英
1000
＋16.0
β-石英→α-石英
573
＋0.82
α-石英→α-方石英
1000
＋15.4
γ-鳞石英→β-鳞石英
117
＋0.2
α-石英→石英玻璃
1000
＋15.5
β-鳞石英→α-鳞石英
163
＋0.2
石英玻璃→α-方石英
1000
－0.9
β-方石英→α-方石英
150
＋2.8
2．常压下有矿化剂存在时的SiO2系统相图
思考：冰为什么随压力升高而熔点下降 ？
由： dT T ·V dP H
dT △V＝V水－V冰，因为V冰> V 水，故△V＜0，所以 ：dP＜0。 即：P升高，则熔点T下降。
克－克方程式适用于单元系统任何两相平衡，如 液－气平衡、固－气平衡、固－液平衡和多晶转变平 衡等。
（三）介稳区和介稳相
过冷现象：小心控制实验条件，使水冷至0℃以 下而仍无冰出现的现象。即图中AO线可延伸到D点。
④ 在870~1470℃范围内使用较适宜。
dP dP dP dT 熔融 dT 升华 dT 蒸发
注意：
（1）OC线向左倾斜：压力增加，熔点降低。冰、铋、 镓、锗、三氯化铁等少数物质熔化时体积收缩，统称 为水型物质。印刷用的铅字，可用铅铋合金浇铸，就 是利用其凝固时体积膨胀以充填铸模； （2）OC线向右倾斜：压力增大，熔点升高。大多 数物质熔化时体积膨胀，统称为硫型物质。
转变。 特点：a. 结构变化小，体积变化小
b. 转变速度快，于全部晶体内发生 c. 【注意】多晶转变时的体积效应在无机材料制备和
使用过程中需特别注意。
SiO2多晶转变时的体积变化理论计算值
一级变体间的转变
计算采取 在该温度下 的温度 转变时体积 （℃） 效应（％）
二级变体间的转变
计算采取 在该温度下 的温度 转变时体积 （℃） 效应（％）
忽略压力对熔点和转变点的影响，将晶型Ⅰ加热 到T3时转变成晶型Ⅱ；晶型Ⅱ高温冷却又可在T3时 转变为晶型Ⅰ。若晶型Ⅰ转变
为晶型Ⅱ后继续升温到T2时将 熔化成熔体。可以下式表示：
晶型I
晶型Ⅱ
熔体
低于T3时，晶型Ⅰ稳定，晶型Ⅱ介稳； 高于T3时，晶型Ⅱ稳定，晶型Ⅰ介稳。
则晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间转 变为可逆（双向）转变。
相图特点：多晶转变温度 低于两种晶型熔点，即：
T3<T1、T2 SiO2各种变体之间转变大 多属于这种类型。
（2）不可逆转变
点1：晶型Ⅰ熔点； 点2：晶型Ⅱ熔点；
点3：晶型Ⅰ和晶型Ⅱ升华 曲线延长线交点，是多晶 转变点（然而该三相点实 际不存在，因为晶体不能 过热而超过其熔点，即没 有超过熔点的过热态）。
0.0099℃－0.0024℃－0.0075℃＝0℃
即通常所说在大气中水的冰点—— 0℃。
（二）各条平衡曲线的斜率及位置规律（P＝2，F＝1） 交汇于三相点的各单变量平衡曲线的相互排列是其
中任一个单变量平衡曲线在三相点外的延长部分必须 在其它二曲线之间通过， 且有：
dP dP dP dT 熔融 dT 升华 dT 蒸发
P
冰 D B O
C 水 A
O 蒸汽
T
O点—— 水、冰、气三相共 存的三相点：
T＝0.0099℃，P＝610.483Pa
冰点——在101325Pa处作温 度轴的平行线和固液平衡曲 线的交点K的温度。
引起偏差的原因：
三相点是严格的单组分体系。水的冰点则是暴露在 101325Pa 空气中的冰－水两相平衡体系，其中水已被 空气中其它组分（CO2、O2、N2等）所饱和，使单组 分体系三相点温度降低0.0024℃，而压力从610.483Pa 增大到101325Pa，温度又降低0.0075℃．于是有