《制冷技术》课件(2)

制冷工质是制冷机中的工作流体, 它在制冷系统中循环流动，通过自身热力状态的循环变化不断与外界发生能量交换，达到制冷的目的。

又称制冷剂或简称工质。

制冷剂必须具备的特性
热力性质：蒸发、冷凝、临界值、能量转换、
循环效率
环境影响指标:臭氧衰减指数ODP、
全球温室效应指数GWP
物理化学性质:电绝缘性、导热系数、腐蚀性、
溶水性、溶油性
安全性:毒性、燃烧性和爆炸性
2.1 制冷剂的种类、性质与命名
2.1.1制冷剂种类及命名
按组成区分：单一制冷剂、混合制冷剂
按化学类别区分：有机制冷剂、无机制冷剂
国际上统一规定了制冷剂的简化代号:
字母“R(Refrigerant)”和它后面的一组数字或字母组成。

1.氟利昂及其烷烃
氟利昂是烷烃的卤族元素衍生物，也称卤代烃或氟氯烷。

其编号根据化合物的结构确定。

烷烃化合物的分子通式为C m H 2m+2
氟利昂的分子通式为(n+x+y+z=2m+2) 它们的简写符号为，当m-1=0时不写出，当z=0时字母B省略。

z y x n m Br Cl F H C
表2-1 氟利昂及其烷烃的命名
化合物名称分子式m、n、x、z的值符号表示
二氟二氯甲烷CF
2Cl
2
m=1 n=0 x=2R12
二氟一氯甲烷CHF
2Cl
1
m=1 n=1 x=2R22
三氟一溴甲烷CF
3
Br m=1 n=0 x=3 z=1R13B1
四氟乙烷C
2H
2
F
4
m=2 n=2 x=4R134
甲烷CH
4
m=1 n=4 x=0R50
乙烷C
2H
6
m=2 n=6 x=0R170
丙烷C
3H
8
m=3 n=8 x=0R290
乙烷系的同分异构体有相同的编号，为区别起见，规定对最对称的一种数字后不带任何符号，随着不对称性的增加，在符号后加a，b …以示区别。

如：
二氟乙烷CH 3CHF 2──R152a
氯二氟乙烷CH 3CClF 2──R142b
丙烷系列的异构体由两个附加小写字母来区分。

第1个附加字母表示中间碳原子(C2)的取代基，如一CCl 2一为a、一CClF一为b、一CF 2一为c、—CClH一为d、一CFH —为e、一CH 2一为f。

对于环丙烷卤素衍生物，附着相对原子质量总数最大的碳原子作为中间碳原子，这些化合物的第一个附加字母被省略。

第2个字母表示两端碳原子(C1和C3)取代基的相对对称度。

最对称的异构体具有第2个附加字母a，随着异构体不对称性增加,指定连续的字母。

当不可能有异构体时，附加字母省略，如CF
3CF
2
CF
3
被命名为R218而不是R218ca。

对丁烷则不按上述规定，而是记为R600。

如：
丁烷CH 3CH 2CH 2CH 3──R600
异丁烷CH(CH 3)3──R600a
环烷烃及环烷烃的卤代物，首字母用“RC ”，如：
八氟环丁烷C 4F 8──RC318。

2.烯烃及其卤族元素衍生物
烯烃属不饱和碳氢化合物，其分子通式为C m H 2m ，其编号为在R后先写数字，再写按氟利昂编写规则的数字。

如：
乙烯CH 2=CH 2──R1150 二氯乙烯CHCl=CHCl──R1130四氟乙烯CF 2=CF 2──R1114丙烯CH 3CH=CH 2──R1270
3.混合制冷剂
对共沸混合物，符号为R5( )( )。

括号中的数字为该混合物命名及应用先后的序号，从00开始。

对非共沸混合物，则依应用先后，以R4( )( )进行编号。

4.其它有机化合物
乙醚C 2H 5OC 2H 5 ——R610甲胺CH 3NH 2——R630
按R6( )( )编号，每种化合物的编号则是任选的。

5.无机化合物
无机化合物的编号为R7( )( )。

括号内填入的数字是该无机物的分子量(取整数部分)
无机化合物的命名
制冷剂NH
3H
2
O N
2
O CO
2
SO
2
分子量的整数部分1718444464符号表示R717R718R744a R744R764
目前，氟利昂及其烷烃、烯烃及其卤族元素衍生物还采用另一种更直观的符号表示法：即将上述符号中的首字母“R”换成物质分子中的组成元素符号。

CFC类：R11，R12…又可表示为CFC11，CFC12…，
即分子中含氯、氟、碳的完全卤代物；
HCFC类：R21，R22…又可表示为HCFC21，HCFC22…
即分子中含氢、氯、氟、碳的不完全卤代物；HFC类：R134a，R152a…又可表示为C134a，HFC152a…，即分子中含氢、氟、碳的氢氟烃；
哈龙类：为全卤化的碳氢化合物，它除了包括氟和
氯外，还包括溴，如
CF 2ClBr(Halon1211)，CF 2Br —CF 2Br(Halon2402)，
CF 3Br(Halon1301);
FIC类：这是一种新的化学物质，含氟、碘和碳，包
括CFC 3I，C 2F 5I，C 3F 7I等。

2.1.2制冷剂的热力学性质
制冷剂的热力学性质是指热力参数及其之间的相互关系。

制冷剂的热力学性质是它在特定情况下被选用的主要依据。

1.标准沸点和凝固点
标准沸点是指制冷剂液体在标准大气压下的饱和温度，也称标准蒸发温度Ts。

Ts越低的制冷剂，能够达到的制冷温度越低。

它是决定制冷剂适用场合的主要依据。

凝固点是指制冷剂在标准大气压下，凝成固体时的温度。

依据Ts高低，将制冷剂分为高温、中温、低温。

类别Ts/℃30℃的冷凝
压力/kPa
制冷剂举例应用场合举例
高温(低压)>0约<300
R11，R21，
R113，R114
空调、热泵、工艺
低温水
中温(中压)-60
～0
约300～2000
R12，R22，
R717，R500，
R502，R290，
R1270
空调、热泵、工艺
低温水、制冰、冷
藏、工业生产过程
低温(高压)<-60约>2000
R13，R503，
R170，R1150
工业生产及实验用
低温设备
2.饱和蒸气压力
纯质的饱和蒸气压力是温度的单值函数，用饱和蒸气压力曲线可以描述这种关系，各种物质的饱和蒸气压力曲线的形状大体相似。

标准蒸发温度高的制冷剂的饱和蒸气压力低；标准蒸发温度低的制冷剂的压力高。

即高温工质又属于低压工质；低温工质又属于高压工质。

3.临界温度T C 和临界压力P C
临界温度和临界压力是物质在临界点状态时的温度和压力。

各种制冷剂的临界点参数互不相同，其中临界温度差别较大。

在选用制冷剂时，要考虑使制冷机的工作压力和温度远低于所使用制冷剂的临界压力和温度。

4.08
5.0~5.0<=C
C p p T T
4．压缩终温T
2
相同吸气温度下，制冷剂等熵压缩的终了温度与其绝热指数k和压力比π有关。

压缩终温是实际制冷机中必须考虑的一个安全性指标。

另外制冷剂的粘性、导热性和比热容等性质对制冷机辅机(特别是热交换设备)的设计有重要影响，使用时应正确选择。

2.1.3 制冷剂的应用性质
在选择制冷剂以及管理和操作制冷设备时，还要
了解与制冷剂的物理化学性质密切相关的应用性
质。

1.制冷剂的热稳定性
制冷剂在制冷系统中不断循环，所以要求其化学稳定性良好。

尤其是在压缩后，较高的温度下有较好的热稳定性，使不产生分解作用。

2.制冷剂的毒性
制冷剂的毒性是用豚鼠做实验，按它在制冷剂蒸气中造成重伤或死亡的时间来划分等级的。

有些制冷剂虽然无毒，但在空气中的浓度高到一定程度，会由于缺氧窒息造成对人体的伤害。

含Cl的氟利昂物质，遇到明火会分解出剧毒光气。

为了防止制冷剂泄漏时对人体的毒害，应该使机房内空气中制冷剂的含量不超过允许的限度：
氨：0．02g/m3
碳氢化合物：30～40g/m3
各种氟利昂：100～700g/m3
3．燃烧性和爆炸性
一些制冷剂的蒸气温度升高到一定值并与明火接触时，蒸气与空气混合物产生闪火现象，并且继续燃烧，这时的温度叫燃点。

当制冷剂蒸气在空气中的含量达到一定比例时，就与空气构成爆炸性混合气体。

制冷剂在空气中构成爆炸性混合气体时，在空气中所占的比例是有一定范围的。

这个范围叫爆炸极限。

4．制冷剂的溶水性
对于难溶于水的制冷剂，若系统中的含水量超过制冷剂中水的溶解度，则系统中存在游离态的水。

当制冷温度到达0℃以下时，游离态的水便会结冰，堵塞节流装置或其它狭窄通道，这种现象为冰堵现象。

对于溶水性强的制冷剂，溶水后发生水解作用，生成的物质对金属材料会有腐蚀危害。

制冷系统中必须严格控制含水量，使其不超过规定的限制值。

5．制冷剂与润滑油的相互溶解性
制冷剂不同，其与润滑油的相互溶解性也不同，并与温度、压力、润滑油的成分有关。

氟利昂制冷剂在润滑油中的溶解程度是随着氯原子数和溴原子数减少而增加的。

在制冷剂的工作温度范围内，按溶解度的大小，可将制冷剂分为三类：
(1)微溶或难溶的制冷剂；
(2)可以完全相互溶解的制冷剂；
(3)可以部分同润滑油互溶的制冷剂。

6.制冷剂对系统材料的作用
(1)对金属材料的作用制冷剂对金属材料的作用有两种情况，一种是制冷剂本身对某些金属材料有腐蚀作用；另一种是制冷剂本身对金属材料无腐蚀作用，但和水或润滑油混合后产生腐蚀作用。

(2)对非金属材料的作用注意膨润作用
(3)电绝缘性
7.环境影响特性
臭氧层的破坏和室温效应成为当今全球面临的两大主要环境问题。

ODP(Ozone Depletion Potential)值即臭氧衰减指数，用来表示某种化学物质对臭氧层的破坏程度，以R11对臭氧的破坏可能性作为参考标准1。

GWP(Global warming Potential)值即全球温室效应指数，用来表示某种物质造成温室效应的相对危害
作为参考制冷剂，也可以R11作为参程度，通常以CO
2
考气体。

TEWI(Total Equivalent Warming Impact)值即总当量温室效应指数，考虑了设备在操作中所消耗的能量，TEWI值的概念有利于新替代技术的应用及节能设备的开发。

1987年以来，联合国环境署(UNEP)召开了一系列国际会议，制定了发达国家和发展中国家缔约国对ODS的控制进程。

（
被蒙特利尔协议哥本哈根修订禁用的制冷剂有：CFC类：如R11、R12、R13、R113、R114、R115，要求1996年1月1日减少100％；
哈龙类：如Halon1301、Halon1211、Halon2402，要求1994年1月1日减少100％；
HCFC类：如R21，R22，R123，R142b，R124，
要求2030年1月1日减少100％；
甲基溴化物：如CH3Br，
要求1996年1月1日减少100％。

2.2制冷剂及其应用
2.2.1传统制冷剂
1.氨(R717)
氨有较好的热力性质和热物理性质。

标准蒸发温度-33.3℃，凝固温度-77.7℃。

常温和普通低温范围内压力适中。

单位容积制冷量大，粘性小，流动阻力小，比重小，传热性能好。

价格低廉，易于获得。

氨压缩系统主要用于低温领域，适合在工业领域中应用，国内大中型冷库用氨作制冷剂的比较多。

缺点：毒性大，易燃、易爆。

氨的压缩终温较高，所以压缩机气缸要采取冷却措施。

氨与水能够以任意比例互溶，形成氨水溶液。

在普通低温下，水分不会析出造成冰堵。

氨系统内含水量不得超过0.2%。

氨非常难溶于润滑油。

纯氨不腐蚀钢铁，但含水分时腐蚀锌、铜、青铜及其它铜合金，只有磷青铜除外。

氨的检漏方法：从刺激性气味很容易发现系统漏氨。

可以用涂肥皂水法或试纸化学检漏。

2.氟利昂
氟利昂是无色、无味、基本无毒、化学性能稳定、不易燃和爆炸的制冷剂。

共性为：
绝热指数小，排气温度比较低；传热性能较差、分子量较大、比重大、流动性差；
遇明火时，会分解出对人体有毒害的氟化氢、氯化氢或光气等；
溶水性极差，系统中需严格控制含水量；对天然橡胶、树脂、塑料等非金属材料有腐蚀(膨润)作用；
渗透性强，在系统中使用时极易泄漏且泄漏不易被觉察。

可用卤素喷灯或电子卤素检漏仪进行检漏。

在其它物理及化学性质上也具有一定的规律性：
(1)R12
标准蒸发温度-29.8℃，凝固温度-158℃，属中温制冷剂。

主要用在小型冷冻装置中，配备全封闭或半封闭容积式压缩机；在中型空调装置以及汽车空调装置中，配备半封闭或开启式容积式压缩机。

对人体的生理危害小。

但遇明火或温度达到400℃以上时会分解出剧毒的光气。

对水的含量要求很严，规定的控制值为25ppm；与矿物油的溶解性好；对有机物的膨润作用较强。

(2)R22
是比较安全的制冷剂，标准沸点-0.8℃，凝固温
度-160℃，饱和压力特性与氨相近。

R22液体中水的溶解度大于R12，其含水量限制在
25ppm以下；能够与润滑油有限溶解；对有机物的膨
润作用很强。

(3)R11
标准沸点23.7℃，凝固温度-111℃，属高温制冷剂。

(4)R114
标准沸点3.6℃，适合于高温环境的风冷空调和降温用制冷系统。

R142b具有与R114相似的性质。

(5)R13、R14和R23
R13、R14的标准沸点分别为-81.4℃和-128℃，属低温制冷剂，一般用于低温化学工业和低温研究，作为复迭式压缩机的低温部分(常与R22配套使用)。

分子中含较多氟原子，不含氢原子。

所以它们的化学性质稳定、无毒、不可燃。

二者都微溶于水，不溶于油。

常温下超临界，压力很高，单位容积制冷量大。

R23的标准沸点-82.1℃。

R13与R23组成的混合制冷剂R503已有很好的应用。

3. 混合制冷剂
混合制冷剂是由两种或两种以上纯制冷剂组成的混合物。

(1)共沸混合物同纯制冷剂一样，在定压下蒸发，蒸发温度恒定不变，而且气相与液相的组成始终相同。

已有显著商业应用的共沸混合制冷剂有：R500，R502和R503。

这三种混合物中有一个组分是CFC类物质，也属于受禁使用的物质。

(2)近共沸混合物近共沸点混合物的混合成分有着相近的沸点，故定压相变时的温度滑变不大，可视作近似等温。

近共沸混合物有极大的发展潜力，但在泄漏的情况下有可能改变组成，对于CFC是理想的灌注式替代物。

(3)非共沸混合物在定压下沸腾时，露点线与泡点线呈鱼形曲线，在蒸发和冷凝过程中温度和组分相差很大。

非共沸混合制冷剂在改善能效比和负荷调节方面有推广应用的潜力。

尤其是对于全年负荷变化很大的小型热泵等系统。

另外，非共沸混合制冷剂的滑移温度特点可以收到系统节能的效果。

但由于它们需要对硬件设计做相应变化，所以一般只在新系统中使用。

2.2.2 替代制冷剂
1.R12的替代物
(1)R22
对臭氧层的破坏能力仅相当于R12的5%，可以作为R12的近期替代制冷剂。

(2)R134a
ODP值几乎为0，GWP值低于R12，是比较理想的R12的替代制冷剂，但价格较高。

标准蒸发温度-26.5℃；凝固点-101.0℃。

R134a与R12的主要差别在溶油性方面。

分子极性大，在非极性油中的溶解度很小。

主要用酯润滑，在某些场合也用极性链烯润滑，且在合成油中需要增加添加剂以提高润滑性。

对非金属材料的膨润作用比R12略强。

比R12更容易泄漏，检漏时应该注意采用灵敏度更高的新型检漏仪。

(3)R152a
ODP为0，热力学特性与R12相近，标准蒸发温度为-24.7℃，在制冷循环特性上优于R12，是R12的较好替代物。

燃烧性很强。

R152a是极性化合物，在与润滑油相溶性方面的情况与R134a类似。

(4)混合物R152a/R134a 具有近共沸特征。

(5)混合物R22/R142a和混合物R22/R152a 为非共沸混合制冷剂。

(6)三元混合物R401 由R152a/R22/R124 三种工质按各不同质量比例混合而成，具有近共沸特征。

2.R22的替代物
(1) R407c 是相变滑移温度为7℃的非共沸混合物，由R32/R125/R134a三种工质按23%/25%/52%的质量比例混合而成，它的泡、露点压力曲线与R22相当，是R22理想的灌注式替代物。

(2)R410a 为近共沸混合物，由R32/R125两种工质按各50%的质量比例混合而成，其蒸发压力比R22高50%，理论COP值低于R22，是R22较理想的替代物。

(3)R134a 主要在离心式或螺杆式机组中替代R22。

3.R11的替代物
R11被列为重点受禁物质。

(1)R123 是R11的主要替代制冷剂，但只能作为过渡替代制冷剂。

(2)R245ca和R245fa 对于这两种制冷剂，目前的研究主要是对于冷凝温度小于60℃的制冷空调装置。

R245ca被认为是一种具有前景的替代物，适宜用作已有设备的灌注式替代制冷剂。

R245fa的GWP值为790，适宜用在新设备中。

4.R114的替代物
R114的替代物主要有：R124、R142b、R600、
R600a、R227ea、R236ea、R236fa等。

R124和R227ea只可作为过渡性替代制冷剂。

R142b的标准蒸发温度为-9.5℃，循环性能较好，但可燃，属于过渡制冷剂，也可作为混合制冷剂的一个组分，起到性质调配的作用。

R600、R600a的可燃性太强，不适宜作循环制冷剂。

R236ea和R236fa均不可燃，溶油性和毒性都可接受，R236ea适宜用作已有设备的灌注式制冷剂；
R236fa适宜用在新设备中。

替代R114的推荐工质还有：R134和R143，两者的性能系数均优于R114，但对其可燃性正进一步研究。

5.R502的替代物
在发达国家已被禁用，其替代物有过渡替代物R22和R125。

长期的混合制冷剂替代物有R404a、
R407a 、R407b及R507。

2.2.3天然制冷剂
1.水
无毒、无味、不燃、不爆、来源广；高温下的热稳定性和化学稳定性；高COP；导热系数大；易获得，是安全而便宜的制冷剂。

标准沸点100℃；冰点0℃，用水作制冷剂所能达到的低温仅限于0℃以上，不宜在压缩式制冷机中使用，只适合在吸收式和蒸发喷射式冷水机组中作制冷剂。

并须解决润滑问题。