高中化学竞赛《有机化学-卤代烃》教案

第五章 卤代烃
烃分子中一个氢或几个氢被卤素取代所生成的化合物叫卤代烃。

一般用RX 表示，常见卤代烃是指氯代烃、溴代烃和碘代烃。

一、分类、命名和同分异构体
根据烃基的不同，将卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃。

按卤素直接连接的碳原子不同，可以将卤代烃分为：伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃，分别以1ºRX 、2ºR 2CHX 、3ºR 3CX 表示。

如：
伯卤代烃：卤素原子所连的碳原子是伯碳原子。

如：CH 3CH 2Cl
仲卤代烃：卤素原子所连的碳原子是仲碳原子。

如：(CH 3)2CHCl
叔卤代烃：卤素原子所连的碳原子是叔碳原子。

如：(CH 3)3CCl
根据卤代烃分子中卤原子数目不同，卤代烃又可分为一卤代烃和多卤代烃。

简单卤代烃，可根据卤素所连烃基名称来命名，称卤某烃。

有时也可以在烃基之后加上卤原子的名称来命名，称某烃基卤。

如：
CH 3Br CH 2=CHCl CH 3CHICH 3
溴甲烷 氯乙烯 碘异丙烷
甲基溴 乙烯基氯 异丙基碘
复杂的卤烃采用系统命名法，选择含有卤素的最长的碳链作主链，根据主链碳原子数称“某烷”，卤原子和其它侧链为取代基，主链编号使卤原子或取代基的位次最小。

例如： CH 3CHClCH(CH 3)2 2-氯-甲基丁烷
CH 3CHBrCH 2CH 2CHBrCH(CH 2CH 3)2 2，5-二溴-6-乙基辛烷
不饱和卤代烃的主链编号，要使双键或叁键位次最小。

例如：
CH 2═CHCH 2CH 2Cl 4-氯-1-丁烯
CH 3CBr ═CHCH ═CH 2 4-溴-1，3-戊二烯
卤代芳烃一般以芳烃为母体来命名，如： 邻-氯乙苯 1-溴-6-甲萘 间-溴甲苯
二、卤代烃的制备
1、烷烃的卤代
烷烃在紫外光照射或高温条件下，可以直接发生卤代而生成卤代烃，产物为一元和多 元卤代烃的混合物，如： CH 3CH 3 + Cl 2 CH 3CH 2Cl + HCl CH 3CH 2Cl + Cl 2 CH 3CH Cl 2 + CH 2ClCH 2Cl + HCl
2、由不饱和烃制备
不饱和烃可与卤素、卤化氢发生加成制备卤代烃。

此外，烯烃分子中（如丙烯）由于α-氢的活性，在高温下，能被卤素原子取代，生成卤代烯烃。

可以提供自由基的卤化物如N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS ），可以在室温下发生α-氢的取代反应。

CH 3CH ═CH 2 + NBS CH 2BrCH ═CH 2
3、芳烃的卤代
芳烃在催化剂作用下能进行卤代，有烷基侧链的芳烃，在光照条件下，卤代反应发生
CH 2CH 3Cl CH 3Br CH 3Br 光 光 CCL 4 光 CH 3CH 3
Br CH 3
Br
在侧链上。

+ Br 2 +
+ Cl 2
1、 醇与卤化氢反应
醇与卤化氢反应可用来制备卤代烃。

醇与亚硫酰氯反应，是实验室制备氯代烷的常用方法。

ROH + SOCl 2 RCl + SO 2 + HCl
三、物理性质
1、状态：低级的卤代烷多为气体和液体。

15个碳原子以上的高级卤代烷为固体。

2、沸点：卤代烃的沸点比同碳原子数的烃高。

在烃基相同的卤代烃中，氯代烃沸点最低，碘代烃沸点最高。

在卤素相同的卤代烃中，随烃基碳原子数的增加，沸点升高。

3、相对密度：相同烃基的卤代烃，氯代烃相对密度最小，碘代烃相对密度最大，相对密度均大于水。

在卤素相同的卤代烃中，随烃基分子量增加，相对密度降低。

所有卤代烃均不溶于水，而溶于有机溶剂。

4、毒性：卤代烃的蒸气有毒，应尽量避免吸入体内。

四、化学性质
由于卤素的电负性较大，碳卤键是极性较大的化学键，因此卤代烃的化学性质比较活泼。

在不同试剂作用下，碳卤键断裂，生成一系列的化合物。

（一）取代反应
1、 水解反应
卤代烷水解可得到醇。

例如： RX + H 2O ROH + HX
卤代烷水解是可逆反应，而且反应速度很慢。

为了提高产率和增加反应速度，常常将
卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，使水解能顺利进行。

RX + H 2O ROH + NaX
2、 氰解反应
卤代烷和氰化钠或氰化钾在醇溶液中反应生成腈。

RX + NaCN RCN RCOOH
氰基经水解可以生成为羧基（-COOH ），可以制备羧酸及其衍生物。

也是增长碳链的一
种方法。

如：
由乙烯来制备丙酸 CH 2═CH 2 CH 3CH 2Cl CH 3CH 2CN CH 3CH 2COOH
3、 氨解反应 卤代烷与过量的NH 3反应生成胺。

RX + NH 3 RNH 2
4、 醇解反应
卤代烷与醇钠在加热条件下生成醚。

RX + NaOEt ROEt + NaX
5、 与硝酸银的醇溶液反应 FeBr 3 Δ CH 3光 Cl CH 2回流 NaOH Δ 乙醇 水解 HCl
氰解 水解 Δ
卤代烷与硝酸银在醇溶液中反应，生成卤化银的沉淀，常用于各类卤代烃的鉴别。

RX + AgNO 3 RONO 2 + AgX ↓
RCH 2X 反应速度最慢 过1小时或加热下才有沉淀 R 2CHX AgX ↓ 反应速度第二 过3-5分钟产生沉淀
R 3CX 反应速度最快 马上产生沉淀
不同卤代烃与硝酸银的醇溶液的反应活性不同，叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷。

另外烯丙基卤和苄基卤也很活泼，同叔卤代烷一样，与硝酸银的反应速度很快，加入试剂可立即反应，仲卤代烷次之，伯卤代烷加热才能反应。

（二）消除反应
卤代烷与氢氧化钾的醇溶液共热，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃，这种反应称为消除反应，以E 表示。

RCH 2CH 2Br + NaOH RCH ═CH 2 + NaBr + H 2O 不同结构的卤代烷的消除反应速度如下：
3ºR-X > 2ºR-X > 1ºR-X
不对称卤代烷在发生消除反应时，可得到两种产物。

如： RCH 2CHXCH 3 + NaOH RCH ═CHCH 3 （主要产物）
RCH 2CH ═CH 2 （次要产物）
札依采夫规则：被消除的β-H 主要来自含氢较少的碳原子上。

（三）与金属反应
1、 伍尔兹反应
卤代烷与金属钠反应可制备烷烃，此反应称为伍尔兹反应。

2CH 3CH 2Cl + 2Na CH 3CH 2CH 2CH 3 + Na Cl
2、 格氏试剂反应
在卤代烷的无水乙醚溶液中，加入金属镁条，反应立即发生，生成的溶液叫格氏试剂。

RX + Mg RMgX 烷基卤化镁 CH 3CH 2Br + Mg CH 3CH 2MgBr 乙基溴化镁
格氏试剂是一个很重要的试剂，由于分子内含有极性键，化学性质很活泼，它在有机合成中有广泛的应用。

① 与含活泼氢的化合物反应制备各种烃类化合物 RMgX RH + MgX 2 RH + Mg(OH)X RH + Mg(OR)X RH + Mg(NH 2)X
② 与二氧化碳反应制备羧酸 RMgX + CO 2 RCOOMgX RCOOH
③ 与酰卤、酯反应制备酮，进一步反应得叔醇 RMgX + RCOCl RCOR RMgX + RCOOEt RCOR RCOR + RMgX R 3COH
④ 与环氧乙烷反应制备醇 RMgX + RCH 2CH 2OH 五、亲核取代反应机理
两类典型的亲核取代反应，一类是反应速度只与卤代烃的浓度有关，而与进攻试剂的浓
醇 AgNO 3 醇 乙醇 Δ 乙醇 Δ HX H 2O ROH HNH 2 水解
O
度无关。

RX + OH - ROH + X -
υ=k[RX]
这类反应称为一级反应，也叫单分子反应，全称是单分子亲核取代反应，以S N 1表示。

另一类是反应速度不仅与卤代烃的浓度有关，也与进攻试剂的浓度有关。

RX + OH - ROH + X - υ=k[RX][OH -]
这类反应称为二级反应，也叫双分子反应，全称为双分子亲核取代反应，以S N 2表示。

单分子亲核取代反应（S N 1）
叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速度，只与叔丁基溴的浓度有关，而与进攻试剂无关，它属于单分子亲核取代反应。

(CH 3)3CBr + OH - (CH 3)3COH + Br -
υ=k[(CH 3)3CBr]
单分子亲核取代反应分两步进行：
第一步 叔丁基溴发生碳溴键异裂，生成叔丁基正碳离子和溴负离子。

在解离过程中碳溴键逐渐削弱，电子云向溴偏移，形成过渡态A ，进一步发生C-Br 键断裂。

第一步反应速度很慢。

(CH 3)3CBr [(CH 3)3C •Br] (CH 3)C + + Br -
第二步 生成的叔丁基正碳离子很快与进攻试剂结合形成过渡态B ，最后生成叔丁醇。

(CH 3)C + + OH - [(CH 3)3C •OH] (CH 3)3COH
对S N 1历程反应来说，与生成的活性中间体—碳正离子的稳定性有关。

碳正离子的稳定
性取决于碳正离子的种类。

烷基是一个给电子基，它通过诱导效应和共轭效应使用权碳正离子的正电荷得到分散，而增加了碳正离子的稳定性。

显然碳正离子所连的烃基越多，其稳定性越大。

碳正离子稳定性顺序如下：
3ºC + > 2ºC + > 1ºC + > +CH 3
双分子亲核取代反应（S N 2）
溴甲烷在碱性溶液中的水解速度与卤代烷的浓度以及进攻试剂OH -的浓度 积成正比。

S N 2历程与S N 1历程不同，反应是同步进行的，即卤代烃分子中碳卤键的断裂和醇分子中碳氧键的形成，是同时进行的，整个反应通过过渡态来实现。

过渡态一旦形成，会很快转变为生成物。

此时新键的形成和旧键的断裂是同时发生的。

S N 2反应的速度取决于过渡态的形成。

形成过渡态不仅需要卤代烃的参与，同时也需要进攻试剂的参与，故称为双分子反应。

影响亲核取代和消除反应的因素
卤代烃的消除反应和亲核取代反应同时发生而又相互竟争，控制反应方向获得所需要的产物，在有机合成上具有重要意义，影响上述反应的因素有下列几个：
1、烷基结构的影响
卤代烃反应类型的取向取决于亲核试剂进攻烃基的部分。

亲核试剂若进攻α-碳原子，则发生取代反应；若进攻β-氢原子，则发生消除反应。

显然α-碳原子上所连的取代基越多，空间位阻越大，越不利于取代反应（S N 2）而有利于消除反应。

3º卤代烃在碱性条件下，易发生消除反应。

1º卤代烃与强的亲核试剂作用时，主要发生取代反应。

2、亲核试剂的影响
亲核试剂的碱性强，浓度大有利于消除反应，反之利于取代反应。

这是因为亲核试剂碱 慢 快
性强，浓度大有利进攻β-氢原子而发生消除反应。

3、溶剂的影响
一般来说，弱极性溶剂有利于消除反应，而强极性溶剂有利于取代反应。

4、温度的影响
温度升高对消除反应、取代反应都是有利的。

但由于消除反应涉及到C-H键断裂，所需能量较高，所以提高温度对消除反应更有利。

六、卤代烯烃和卤代芳烃
卤代烯烃分子中按卤原子和双键的相对位置不同，可分为三种类型：
1、乙烯型卤代烯烃（RCH=CHX）这类化合物的卤原子直接连在双键碳原子上，卤原子很不活泼，一般条件下难发生取代反应。

例如：氯乙烯 CH2=CHCl 氯原子和碳碳双键的碳原子直接相连，氯原子的一对末共用电子所占据的P轨道，与双键的π轨道互相平行重叠，形成P-π共轭体系，并且是富电子共轭，氯原子上的电子向双键碳原子方向移动，电子离域，体系稳定，以至氯与双键碳原子结合得更紧密，使氯原子活性显著降低，氯原子难被取代。

氯苯与氯乙烯相似。

它们与硝酸银醇溶液加热也不起反应。

2、烯丙型卤代烯烃（RCH=CHCH2X）这类化合物的卤原子和双键相隔一个饱和碳原子，卤原子很活泼，易发生取代反应。

例如： 3-氯丙烯 CH2=CHCH2Cl 由于氯原子与双键之间，被一个饱和碳原子隔开，氯原子与双键不能互相共轭，但氯原子的电负性较大，通过吸电子诱导效应，使双键碳原子上的π电子云发生偏移，促使氯原子获得电子而解离，生成烯丙基正离子。

原来与氯原子连接的饱和碳原子，则从原来的SP2杂化转变为SP3杂化。

留下一个空的P轨道，与烯丙基正离子的π轨道重叠，形成了P-π共轭，属于缺电子共轭，π电子向空的P轨道流动，正离子趋于稳定，有利于氯原子的离子化，以至烯丙基氯比叔卤代烷的氯原子还更活泼。

氯苄与烯丙基氯相似。

它们与硝酸银醇溶液在室温下即能产生氯化银的沉淀。

3、隔离型卤代烯烃[CH2=CH（CH2）n X n >1] 这类化合物卤原子与双键相隔两个或多个饱和碳原子，由于卤原子和双键距离较远，互相之间影响较小，卤原子的活性与卤代烷的卤原子相似，要加热才能发生取代反应。

例如 4-氯-1-丁烯 CH2=CHCH2CH2Cl 与硝酸银醇溶液作用，必须加热，才有氯化银沉淀产生。

2-苯基-1-氯乙烷跟4-氯-1-丁烯相似。

七、重要的卤代烃
1、三氯甲烷又称氯仿。

是一种无色有甜味的透明液体，不溶于水，是一种不燃性的有机溶剂。

2、四氯化碳是一种无色液体。

它是常用的灭火剂，用于油类和电器设备灭火。

四氯化碳也是良好的有机溶剂，但其毒性较强能损害肝脏，被列为危险品。

3、二氟二氯甲烷俗名氟里昂，常用作致冷剂和分散剂。

使用较多的致冷剂是氟里昂-12，即F12。

4、四氟乙烯为无色气体，不溶于水，溶于有机溶剂。

四氟乙烯在过硫酸铵引发下，经加压可制备取胜聚四氟乙烯。

聚四氟乙烯有“朔料王”之称。