糠醇单体与预聚体混合物改性杨木

糠醇单体与预聚体混合物改性杨木
沈晓双; 邹献武; 李改云; 王小青; 刘君良
【期刊名称】《《林业科学》》
【年(卷),期】2019(055)009
【总页数】8页(P197-204)
【关键词】杨木; 木材改性; 糠醇单体; 糠醇预聚体
【作者】沈晓双; 邹献武; 李改云; 王小青; 刘君良
【作者单位】中国林业科学研究院林业新技术研究所中国林业科学研究院木材工业研究所北京100091
【正文语种】中文
【中图分类】S781
随着我国天然林保护工程的实施，天然林已全面禁止商业性采伐，再加上国际木材进出口贸易限制，人工林成为了国内木材供应的主要来源，如以杨(Populus)木、桉(Eucalyptus)木、马尾松(Pinus massoniana)、杉木(Cunninghamia lanceolata)、泡桐(Paulownia fortunei)等为代表的速生材具有生长速度快、成材周期短等优点，已成为国内主要用材树种。

但由于人工林木材特别是速生材普遍存在密度低、材质差、易腐朽等天然缺陷，限制了其应用，急需进行提质增效，而木材改性是改善速生材性能、提升产品附加值、扩大应用范围的必要途径。

目前，热处理、乙酰化、氮羟甲基改性、糠醇树脂改性、酚醛树脂改性、脲醛树脂
改性和硅溶胶改性等木材改性技术已实现了商业化生产，其中糠醇树脂改性具有独特优势：1)糠醇是一种可再生的天然改性剂，主要由甘蔗渣、玉米芯和稻壳等农作物废料制备而得(Gandini，2009)；2)改性后木材颜色为驼色到褐色，可模仿珍贵热带阔叶材，且改性材尺寸稳定性和耐久性等性能均显著提高(Lande et al.，2004a)；3)改性过程和改性材产品对生物和环境毒性小(Lande et al.，2004b)。

但是，糠醇树脂改性技术也存在一些亟待解决的问题，如糠醇单体遇空气或酸性催化剂时极易聚合，形成不溶于水的糠醇预聚体(Schmitt，1974)，从而导致糠醇改性溶液发生分层，严重影响浸渍改性木材性能(Schneider，2002；Hill，2006)，阻碍糠醇树脂改性技术产业化推广。

前期试验发现，分层的糠醇预聚体改性溶液中加入一定量糠醇单体，可得到均一稳定溶液，这为糠醇预聚体浸渍改性木材提供了可能。

鉴于此，本研究从糠醇预聚体性质入手，通过调控糠醇预聚体与糠醇单体配比，配制出均一稳定的水溶性糠醇单体与预聚体混合物改性溶液，根据混合物改性溶液与糠醇单体改性溶液浸渍处理木材性能的差异，探讨糠醇预聚体浸渍改性木材的可行性，以期提高糠醇预聚体利用率，降低生产成本，促进糠醇树脂改性技术的产业化发展。

1 材料与方法
1.1 试验材料毛白杨(Populus tomentosa)，采自山东冠县，平均胸径35 cm，
平均树高20 m，平均绝干密度0.480 g·cm-3。

试材均取自毛白杨边材，改性前，将用于增重率、浸出率、尺寸稳定性和红外光谱等性能测试的试材锯解为20
mm(径向)×20 mm(弦向)×20 mm(纵向)，将用于力学性能测试的试材锯解为
320 mm(径向)×25 mm(弦向)×25 mm(纵向)。

改性后，再将试材锯切为标准力
学试件。

改性试剂：糠醇单体(monomer of furfuryl alcohol，简称FA-mon)，分析纯，
国药集团化学试剂有限公司提供；糠醇预聚体(prepolymer of furfuryl alcohol，
简称FA-pp)，分析纯，山东西亚化学工业有限公司提供。

催化剂：马来酸酐，分
析纯，国药集团化学试剂有限公司提供。

稳定剂：硼砂，分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 研究方法 1)糠醇树脂改性木材工艺 (1)糠醇改性液配制：将盛有蒸馏水的烧杯
置于40 ℃水浴锅，依次加入1.75%马来酸酐和2%硼砂于蒸馏水中，待固体完全溶解后，冷却至室温，再分别加入一定量糠醇预聚体和糠醇单体。

(2)木材浸渍处理(满细胞法)：将试材置于浸渍处理罐中，首先利用真空泵将罐体抽真空，至真空度为-0.10 MPa(表值)，保持30 min解除真空，木材吸附糠醇改性液；然后利用压缩空气将罐体加压到0.8 MPa(表压)，保压2 h卸压，取出试材，擦干试材表面溶液并包裹铝箔，放置12 h。

(3)糠醇树脂固化及改性材干燥：将铝箔包裹的试材置于烘箱内，103 ℃固化3 h。

固化结束后，拆除铝箔，将试材烘至绝干。

2)糠醇预聚体分子质量和糠醇树脂改性材性能分析 (1)糠醇预聚体分子质量：利用
电喷雾电离质谱(ESI-MS)(LC-MSD-Trap-VL1100 Series，美国Agilent公司)测
定糠醇预聚体分子质量。

质谱分析条件：离子化方式ESI+，扫描范围50～1 000 m/z，干燥气体温度350 ℃，干燥气体流速8 L·min-1，喷雾压力10 psi。

(2)增重率和浸出率：将未处理试件烘至绝干，称其绝干质量，以糠醇单体改性溶
液或预聚体+单体混合物改性溶液浸渍处理试件，称量改性材绝干质量。

按照下式计算增重率(WPG)，试件重复个数为10：
(1)
式中：m1为改性材绝干质量(g)；m0为素材绝干质量(g)。

称量绝干试材质量，然后将试材浸泡于蒸馏水中，每天换1次水，浸泡15天后将试材烘至绝干，并称其绝干质量，按照下式计算浸出率(L)，试材重复个数为10：
(2)
式中：m1和m0定义与式(1)相同；m2为水中浸泡15天后烘至绝干的试材质量
(g)。

(3)尺寸稳定性：尺寸稳定性采用抗湿胀率(ASE)表征。

参考GB/T 1934.2—2009，首先测定试材绝干状态时径向、弦向和纵向尺寸，然后将试材浸泡于蒸馏水中，直至尺寸不再变化时测定其径向、弦向和纵向尺寸。

按照下式计算试材径向、弦向和体积ASE，试材重复个数为10：
(3)
(4)
式中：a为试材湿胀率(%)；Vb为饱水状态试材尺寸(体积)；mm(mm3)]；Vj为
绝干状态试材尺寸(体积)；mm(mm3)]；ASE为试材抗湿胀率(%)；a0、a1分别
为素材、糠醇单体(混合物)改性材湿胀率(%)。

(4)力学性能: 参照GB/T 1935—2009、GB/T 1936.1—2009和GB/T 1936.2—2 009分别测定素材、糠醇单体改性材和混合物改性材顺纹抗压强度、抗弯强度和
弹性模量。

(5)红外光谱分析: 采用KBr压片法分别对糠醇预聚体、素材、单体改性材和混合物改性材木粉进行红外光谱分析。

所用红外光谱仪(TENSOR 27，德国Bruker公司)波数范围为4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。

(6)激光扫描共聚焦显微镜(CLSM)分析：利用滑走切片机(LEICA SM 2010R，德国LEICA公司)制备约25 μm厚素材、单体改性材和混合物改性材切片，以质量浓度为0.5%的甲苯胺蓝溶液对切片染色30 min，再用蒸馏水漂洗切片，直至漂洗液
为无色，以50%甘油封片(何莉，2012)。

采用激光扫描共聚焦显微镜(LSM 510 META，德国Zeiss公司)观察切片并拍照，选择488 nm激发光，500～550 nm 发射光，40倍物镜。

2 结果与分析
2.1 糠醇预聚体性质电喷雾电离质谱(ESI-MS)测定糠醇预聚体分子质量结果如图1所示。

由图可知，糠醇预聚体质荷比(m/z)主要分布在298.95～397.14之间，通过质谱图峰面积计算，该质荷比范围内预聚体含量为40.28%。

糠醇单体分子质量为98.10，由此可知糠醇预聚体主要含有3～4分子低聚物。

前期试验可知，糠醇预聚体不溶于水，为了得到用于木材改性的均一稳定糠醇预聚体溶液，可在预聚体改性溶液中加入糠醇单体。

表1所示为不同配比糠醇单体和预聚体配制的糠醇改性溶液pH、黏度和稳定储存期。

由表1可知，对于质量分数为50%的糠醇预聚体与单体混合物改性溶液，当糠醇单体(FA-mon)与预聚体(FA-pp)质量比为35∶15时，可得到均一稳定的混合物改性溶液，此时所需单体质量最少。

同时，提高糠醇单体添加比例，可延长混合物改性溶液稳定储存期。

对于已分层的混合物改性溶液，再次添加一定量单体，又可得到均一的混合物改性溶液，为工业生产中糠醇预聚体与单体混合物改性溶液的循环利用提供了可能。

为了比较相同增重率下的改性材性能，将糠醇质量分数降低到44%，保持糠醇单体与预聚体比例不变，配制单体与预聚体混合物改性溶液H，其性质见表1。

图1 糠醇预聚体的电喷雾电离质谱Fig.1 Electrospray ionization mass spectrometry of the prepolymer of furfuryl alcohol
表1 不同糠醇单体与预聚体质量比的糠醇改性液性质①
Tab.1 Properties of modified solutions of furfuryl alcohol with different mass ratio of FA-mon to FA-pp
溶液类型Solution typesFA-mon与FA-pp质量比Mass ratio of FA-mon and
FA-pppH黏度Viscosity /(mPa·s)溶液状态Solution state稳定储存期Shelf life/dA34∶162.057乳浊液,静置分层Emulsion, standing
layered0B35∶152.097均一溶液Homogeneous solution0.38C37∶132.127均一溶液Homogeneous solution3.00D39∶112.107均一溶液Homogeneous solution7.00E41∶92.087均一溶液Homogeneous solution9.00F0∶502.077分层溶液Strati fied solution0G50∶02.027均一溶液Homogeneous solution>15.00H30.8∶13.22.097均一溶液Homogeneous solution0.33
①试验时环境温度15～20 ℃。

Experimental ambient temperature is at 15-
20 ℃.
2.2 增重率和浸出率以糠醇质量分数为50%的单体改性液(表1中溶液G)和混合物改性液(表1中溶液B)分别浸渍处理杨木，得到单体改性材(FA-mon改性材)和混合物改性材-1的增重率(WPG)和浸出率(L)见表2。

由表2可见，FA-mon改性材的WPG和L分别为85.02%、6.14%，而混合物改性材-1的WPG和L分别为90.47%、5.27%，WPG比FA-mon改性材提高6.41%，L降低14.17%。

这可能是因为在相同反应条件下，糠醇预聚体聚合固化效率高于单体(Pilgård et al., 2010)，且混合物改性材-1中糠醇树脂聚合度也高于FA-mon改性材(Mokoena et al.，1999)，所以浸渍材内糠醇树脂固化和改性材干燥时，混合物改性溶液中预聚体随水分蒸发损失比单体少，在浸出试验中混合物改性材-1浸出率亦低于FA-mon改性材。

当混合物改性液中糠醇质量分数降低到44%(表1中溶液H)时，其浸渍处理木材(表2中混合物改性材-2)WPG为84.88%，与质量分数为50%的FA-mon改性材相当；同时，混合物改性材-2的L也与FA-mon改性材相近。

这说明，相同增重率的混合物改性材和单体改性材中，混合物改性溶液所需糠醇质量分数低于单体改性溶液，因此，糠醇预聚体可降低糠醇树脂改性木材生产成本。

表2 糠醇单体和单体+预聚体混合物改性杨木的增重率和浸出率①Tab.2 Wei ght
percent gain and leach ability of poplar upon modification with FA-mon and the mixture of FA-mon and FA-pp木材类型 Wood
typesWPG(%)L(%)FA-mon改性材FA-mon modified
wood85.02(1.93)6.14(0.15)混合物改性材-1 The mixture modified wood-190.47(1.49)5.27(0.14)混合物改性材-2 The mixture modified wood-
284.88(2.23)5.65(0.16)
①括号内的值为标准差，下同。

The values in brackets refer to standard deviation.The same below.
2.3 尺寸稳定性糠醇单体改性材及混合物改性材的抗湿胀率(ASE)见表3。

由表3可知，当糠醇质量分数为50%时，FA-mon改性材径向、弦向和体积ASE分别为74.20%、61.94%和68.60%，而混合物改性材-1径向、弦向和体积ASE分别为77.76%、62.56%和70.02%，比FA-mon改性材分别提高4.80%、1.00%和2.07%，混合物改性材-1的尺寸稳定性略高于单体改性材。

这可能是因为混合物改性材-1的增重率高于单体改性材，混合物改性材-1空隙内的糠醇树脂含量高于单体改性材，从而导致混合物改性材-1内水分子移动较单体改性材更困难(Thygesen et al.，2010；Baysal et al.，2004)。

同时，由于混合物改性材-1空隙中填充的树脂高于单体改性材，使得混合物改性材-1的吸水膨胀能力低于FA-mon改性材(Lande et al., 2008；Hill et al.，2006)。

当混合物改性液中糠醇质量分数降低到44%时，其改性木材(混合物改性材-2)ASE与质量分数为50%的FA-mon改性材相当。

表3 糠醇单体及单体+预聚体混合物改性杨木的抗湿胀率Tab.3 Anti-swelling efficiency of poplar upon modification with FA-mon and the mixture of FA-mon and FA-pp木材类型Wood typesASE(%)径向Radial弦向Tangential体积VolumeFA-mon改性材FA-mon modified
wood74.20(0.72)61.94(0.61)68.60(0.31)混合物改性材-1The mixture modified wood-177.76(1.74)62.56(0.58)70.02(0.99)混合物改性材-2The mixture modified wood-273.20 (1.98)63.08 (0.52)68.53 (1.39)
2.4 力学性能素材、糠醇单体改性材和混合物改性材的力学性能见表4。

由表4可知，糠醇质量分数均为50%时，FA-mon改性材和混合物改性材-1的顺纹抗压强度分别为62.13和69.93 MPa，混合物改性材-1的顺纹抗压强度比FA-mon改性材提高12.55%。

这可能是因为木材在承受顺纹荷载时，木材细胞腔和细胞壁内填充的糠醇树脂具有分担荷载作用，由于混合物改性材-1的WPG高于FA-mon改
性材，意味着混合物改性材-1的细胞腔和细胞壁内树脂沉积量高于FA-mon改性材，因此混合物改性材-1可承受的顺纹最大荷载高于单体改性材(Li et al.，2010)。

FA-mon改性材和混合物改性材-1的抗弯强度分别为76.36和75.86 MPa，弹性模量分别为11.75和11.36 GPa，混合物改性材-1的抗弯强度比单体改性材降低0.65%，弹性模量降低3.32%。

这可能是因为改性材内糠醇树脂显脆性(Metil，1981)，且改性过程造成木材成分部分降解，最终导致改性材的弹性降低，而高树脂含量的混合物改性材-1弹性又比FA-mon改性材降低更多一些(Xie et al.，2013)。

当混合物改性液糠醇的质量分数降低到44%时，其改性木材(混合物改性
材-2)顺纹抗压强度、抗弯强度和弹性模量与质量分数为50%的FA-mon改性材
均非常接近。

可见，只要增重率相当，较低质量分数混合物改性材-2的力学性能
与较高质量分数的FA-mon改性材相当。

2.5 红外光谱分析糠醇预聚体、素材、单体改性材和糠醇质量分数为50%混合物
改性材的红外光谱见图2，特征吸收峰归属见表5(李坚，2003；Choura et al.，1997；Kherroub et al.，2015；Kim et al.，2014)。

表4 糠醇单体和单体+预聚体混合物改性杨木的力学性能Tab.4 Mechanical properties of poplar upon modification with FA-mon and the mixture of
FA-mon and FA-pp木材类型Wood types顺纹抗压强度Compressive strength/MPa抗弯强度Bending strength/MPa弹性模量Modulus of elasticity/GPa素材Control47.11(1.14)76.46(12.11)13.05(0.81)FA-mon改性材FA-mon modified wood62.13(5.86)76.36(7.90)11.75(0.98)混合物改性材-1The mixture modified wood-169.93(3.03)75.86(8.99)11.36(0.72)混合物改性材-2The mixture modified wood-262.46 (6.08)76.47 (11.80)11.77 (0.79)
表5 杨木素材、糠醇单体改性材和混合物改性材红外光谱的特征吸收峰及归属Tab.5 Characteristic absorption peaks and assignments of FTIR of unmodified poplar and poplar upon modification with FA-mon and the mixture of FA-mon and FA-pp
波数Wavenumber/cm-1吸收峰归属Assignments of absorption peaks3 352O—H伸缩振动O—H stretching vibration1 461木质素、聚糖CH2中C—H弯曲振动; 木质素碳骨架振动C—H bending vibration in CH2in lignin and polysaccharide; carbon skeleton vibration in lignin1 427纤维素中CH2剪式振动; 木质素中CH2弯曲振动CH2 scissoring vibration in cellulose;
CH2bending vibration in lignin1 375糠醇树脂末端甲基和木材中C—H键对称变形振动; 纤维素和半纤维素中CH弯曲振动Symmetrical deformation vibration of C—H bond of ending methyl in furfurylalcohol resin and in wood; CH bending vibrationin cellulose and hemicellulose1 329O—H面内弯曲振动O—H in-plane bending vibration.1 245半纤维素中乙酰氧基中CO—OR伸缩振动; 木质素中苯环-氧键伸缩振动CO—OR stretching vibration in acetoxy group in hemicellulose; stretching vibration of benzene ring-oxygen bond in lignin901多糖中异头碳(C1)振动频数Frequency of anomeric carbon (C1) vibration in polysaccharides787/735呋喃环—CH键平面外弯曲
振动Out-of-plane bending vibration of furan ring—CH bond
由图2可知，混合物改性材与单体改性材红外光谱吸收峰变化情况类似。

由于糠醇树脂引入木材，使得单体改性材和混合物改性材均在787和735 cm-1附近出现了归属呋喃环与支链的碳碳键吸收峰。

同时，单体改性材和混合物改性材中代表纤维素、半纤维素和木质素的一些吸收峰均发生变化，1 461、1 427和1 375 cm-1附近吸收峰强度均有所降低，901 cm-1附近吸收峰几乎消失，这可能是因为木材内糠醇单体和预聚体固化以及改性材干燥时的热酸性条件，引起木材成分一定程度降解。

单体和混合物改性材均在3 352和1 329 cm-1附近归属羟基吸收峰的峰强度有所降低，而在1 245 cm-1附近归属苯环与酚羟基的碳氧键吸收峰向右发生偏移，这可能是因为在马来酸酐催化作用下，木材内糠醇单体和预聚体与木材中羟基发生了化学交联(Guigo et al.，2010)。

2.6 激光扫描共聚焦显微镜(CLSM)分析图3所示为染色后素材(A)、糠醇单体改性材(B)和糠醇质量分数为50%混合物改性材(C)的CLSM。

由图可见，无论是单体改性材还是混合物改性材，糠醇树脂都存在于木材细胞腔、细胞壁和胞间层。

其中，填充于木材细胞腔的树脂有些仅仅在细胞壁内壁附着薄薄一层，有些则在细胞壁内壁附着较厚，而有些则充满整个细胞腔。

这可能是因为细胞壁内壁存在羟基等反应活性点，细胞腔中的糠醇单体或预聚体固化时，与细胞壁内壁的反应活性点发生反应(Nordstierna et al.，2008；Guigo et al.，2010)，由此细胞腔内糠醇树脂总是存在于细胞壁内壁。

图2 糠醇预聚体、素材杨木、糠醇单体改性杨木和单体+预聚体混合物改性杨木的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of FA-pp, unmodified poplar, FA-mon modified poplar and the mixture modified poplar
图3 染色后素材、糠醇单体和单体+预聚体混合物改性杨木的CLSMFig.3 CLSM images of dyed poplar woodA.素材Unmodified; B.糠醇单体FA-mon; C.单体
+预聚体混合物The mixture of FA-mon and FA-pp.
3 结论
1)糠醇单体与预聚体质量比为35∶15时，可配制出质量分数为50%、均一稳定的糠醇单体与预聚体混合物改性溶液。

该混合物改性溶液浸渍处理木材增重率和浸出率分别为90.47%和5.27%，比相同质量分数单体改性溶液处理材的增重率提高6.41%，浸出率降低14.17%。

同时，此混合物改性材径向、弦向和体积抗湿胀率分别为77.76%、62.56%和70.02%，比相应单体改性溶液处理材分别提高
4.80%、1.00%和2.07%。

混合物改性材顺纹抗压强度、抗弯强度和弹性模量分别为69.93 MPa、7
5.86 MPa和11.36 GPa，比单体改性溶液处理材顺纹抗压强度提高12.55%，而抗弯强度和弹性模量均略有降低。

2)以糠醇质量分数为44%单体与预聚体混合物改性溶液处理杨木，可得到与质量分数为50%糠醇单体改性溶液处理杨木相当的增重率，且这2种改性材浸出率、尺寸稳定性和力学性能均非常接近。

所以，性能相当改性材，糠醇单体与预聚体混合物改性液所需的糠醇质量分数更少，糠醇预聚体使糠醇树脂改性木材生产成本更低。

3)混合物改性材与单体改性材红外光谱的吸收峰变化类似，均在790和735 cm-1附近出现归属呋喃环与支链的碳碳键吸收峰，说明糠醇树脂已进入木材。

糠醇单体和混合物改性材均在3 352和1 329 cm-1附近归属羟基吸收峰的峰强度有所降低，而在1 245 cm-1附近归属苯环与酚羟基的碳氧键吸收峰发生偏移，说明混合物和单体均与木材中羟基发生化学交联。

通过激光扫描共聚焦显微镜分析发现，糠醇单体改性材和混合物改性材的细胞腔、细胞壁和胞间层都有糠醇树脂分布，且细胞腔中糠醇树脂总是存在于细胞壁内壁。

参考文献
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