第六章紫外光谱和荧光光谱

计算举例：
6.4.2 α，β－不饱和醛、酮
K带红移：165250nm R 带红移: 290310nm
吸收带:
R 吸收带: 化合物中n→π＊跃迁产生的吸收带,一般λmax在270nm以上,跃迁
几率小,强度弱（ε<100）.
K 吸收带: 由共轭体系中π→π＊ 跃迁产生的吸收带,其波长比R带短,一般 跃迁几率大,吸收峰强度大(ε>104).K带是共轭分子的特征，随共轭体系增 长,K带向长波方向移动(红移).
max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
6.3.2 烯、炔及其衍生物
非共轭 *跃迁， λmax位于190nm以下的远紫外区。
例如：乙烯 165nm（ε 15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。
有两种较持殊的跃迁方式，即众d-d 跃迁和电荷转移跃
迁.
(5) d-d 跃迁
在过渡金属络合物溶液中容易产生这种跃迁, 其吸收 波长一般在可见光区域, 有机物和高分子的过渡金属络 合物都会发生这种跃迁。
(6) 电荷转移跃迁
电荷转移可以是离子间, 离 子与分子间, 以及分子内的转 移, 条件是同时具备电子给体 (donor) 和 电 子 受 体 (acceptor).电荷转移吸收谱 带的强度大, 吸收系数一般大 于10,000. 这种跃迁在聚合 物的研究中相当重要。
除上述4种电子跃迁方式外在紫外和可见光区还有两种较持殊的跃迁方式即众dd跃迁和电荷转移跃dd跃迁在过渡金属络合物溶液中容易产生这种跃迁其吸收波长一般在可见光区域有机物和高分子的过渡金属络合物都会发生这种跃迁
第六章 紫外光谱与荧光光谱
6.1 紫外光谱的基本原理
紫外吸收光谱(UV)是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高 能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫 紫外光谱（吸收光谱）. 通常说的紫外光谱的波长范围是200-380 nm, 常用的紫外光谱 仪的测试范围可扩展到可见光区域, 包括400-780 nm的波长区域. 低于200 nm的吸收光谱属真空紫外光谱
p小于非极性溶剂中所需的能量△ n ，从而使吸收峰红移。
对n → * ，n轨道受溶剂影响比* 大，因而n轨道的能量比 * 下降的多，所以，此时n → * 跃迁在极性溶剂中所需的
能量△ p大于在非极性溶剂中跃迁所需能量△ n 。
苯
1
1：乙醚
酰
丙
2：水
酮
2
极性溶剂使精细结构消失；
250 300
非极性 → 极性 n → *跃迁：兰移； ； → *跃迁：红移； ；
取 代 基 - S R - N R 2 - O R - C l C H 3 红 移 距 离 4 5 ( n m ) 4 0 ( n m ) 3 0 ( n m ) 5 ( n m ) 5 ( n m )
6.3.3 含杂原子的双键化合物
1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收
σ*、 n* 、 π π*属于远紫外吸收 n π *跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－R带
CO
△ n
n
△ p
CO
非极性 极性
n → *跃迁：兰移；
n
max(正己烷)
230 329
max(氯仿)
238 315
C
△
C
n
>
△
p
△ n △ p
CC
非极性 极性
→ *跃迁：红移；
max(甲醇)
237
max(水)
243ห้องสมุดไป่ตู้
309
305
相关解释：由于n，*， 的极性是逐渐减小的，它们受
溶剂化作用不同，轨道极性越大，受溶剂影响越大，极易与 溶剂形成氢键，轨道能量下降最多。对于 → * 跃迁，由于 *比 轨道能量下降的更多，因而 极性溶剂中下降的能量△
2.取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由
于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。 3.硫羰基化合物
R2C=S 较 R2C=O 同系物中n π *跃迁λmax红移。
6.4 共轭有机化合物的紫外吸收
6.4.1 共轭烯烃及其衍生物 共轭烯烃的π π*跃迁均为强吸收带，≥10000，称为K带。
(4) n→π*
在分子中含有孤对电子的原子和π键同时存在时, 会发生n→π*跃迁, 所需能量小, 吸收波长＞200 nm, 但吸收系数ε很小，一般为10-100.
不同分子结构具有不同电子跃迁方式, 有的基团 可有几种跃迁方式。在紫外光谱中主要研究的跃迁 是在紫外区域有吸收的π→π*和n→π*两种。
除上述4种电子跃迁方式外，在紫外和可见光区还
助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与电子的 共轭(p- 共轭)，从而使电子的活动范围增 大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这 种效应称为助色效应。能产生助色效应的 原子或原子团称为助色基。（－OH、－Cl）
红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。
远紫外区 （真空紫外区） 近紫外区
可见光区
13.6nm
200nm
380nm
780nm
当紫外光照射分子时，分子吸收光子能量后受激发而从一个 能级跃迁到另一个能级，由于分子的能量是量子化的，所以只 能吸收等于分子内两个能级差的光子。
△E= E2 -E1=hγ=hc/λ
E2 , E1 -始态和终态的能量 h -普朗克常数 γ -频率 c -光速 λ -波长
niI : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项
(1)每增加一个共轭双键
(2)环外双键
(3)双键上取代基：
酰基（-OCOR） 0
烷基（-R）
+5
+30 +5
卤素（-Cl，-Br） +5 烷氧基（-OR） +6
应用范围： 非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮
注意: ①选择较长共轭体系作为母体； ②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键； ③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。
6.1.4 紫外光谱表示法
1.紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，
遵从Lamder-Beer定律
A =㏒（I0/I）= c l
A:吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度
I0、I分别为入射光、透射光的强度
2.紫外光谱的表示法
紫外光谱可以图表示：
横坐标表示吸收光 的波长,用nm 为单 位。
分子吸收光谱的产生
能级跃迁
电子能级间跃迁的同 时，总伴随有振动和 转动能级间的跃迁。 即电子光谱中总包含 有振动能级和转动能 级间跃迁产生的若干 谱线而呈现宽谱带。
物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的振动； （3）分子本身绕其重心的转动。
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能E ：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足 够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500 nm。
紫外区：氢、氘灯。发射180～400 nm的连续光谱。
2.单色器
将光源发射的复合光分解成波段较窄的单色光的光学系统。
①入射狭缝：光源的光由此进入单色器,限制杂散光进入单色 器内； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； ④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至 出射狭缝； ⑤出射狭缝。
纵坐标表示吸收光 的吸收强度，可以 用A(吸光度), T(透 射比或透光率或透 过 率 ),1-T( 吸 收 率 ) 、 ε(吸收系数)中的任 何一个来表示。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
以数据表示法:
以谱带的最大吸收波长 λmax 和 εmax（㏒εmax）值表示。 如：CH3I λmax 258nm（ ε 387）
B 吸收带: 苯环本身振动及闭合环状共轭双键π→π＊ 跃迁产生的,是芳香 族的主要结构,特点是在230-270nm呈现宽峰,且具有精细结构,吸收弱（ε 在200左右）,在极性溶剂中精细结构消失.
E 吸收带: 也是芳香族化合物的特征吸收,可以认为是苯环内三个乙烯基共 轭发生的π→π＊跃迁所发生的.分为E1和E2二个,E1大约在180nm处,E2大约 在200nm处,都是强吸收.当苯环上有发色基团且与苯环共轭时,E2带常与K带 合并,吸收峰红移.
例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm，
CHCl3237nm ，CCl4 257nm
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于鉴定; 反之,它们在近紫外区对 紫外线是透明的, 所以可用作紫外测定的良好溶剂。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
含 O, N, S和卤素等杂原子的饱和烃衍生物可发生 此类跃迁,所需能量也较大,吸收波长为150-250 nm 的 光子.
C-OH 和 C-Cl 等基团的吸收在真空紫外区域内.
C-Br,C-I 和C-NH2等基团的吸收在紫外区域内，其吸 收峰的吸收系数ε较低，一般ε＜300.
(3)π→π*
不饱和烃, 共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃迁, 吸收波长大多在紫外区(其中孤立双键的λmax小于 200 nm), 吸收峰的吸收系数ε很高.
蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。
增色效应：使值增加的效应称为增色效应。
减色效应：使值减少的效应称为减色效应。
末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。
肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微
增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
溶剂的影响
△n< △ p
即: E＝Ee+Ev+Er Εe>Εv>Εr
6.1.3 电子跃迁 有机物在紫外和可见光区域内电子跃迁的方式一般有:
σ→σ*,
n →σ*,
π→π*,
n→π*
（1）σ→σ* 饱和烃中的C-C键是σ键.产生σ→σ*跃迁所需能量大, 吸收波长小于150 nm的光子, 即在真空紫外区有吸收.
(2) n →σ*
析的依据。
5.在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏
。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
3. UV常用术语
生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这 一段波长的生色团或生色基。
（ C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、 COR、CONH2、NO2、－N=N－）
共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条 谱带。
Woodward-Fieser 规则：
取代基对共轭双烯 λmax的影响具有加和性。 max= 基+niI
基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值； 无环、非稠环二烯母体： max=217 nm
异环（稠环）二烯母体：max=214 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253 nm
6.3 非共轭有机化合物的紫外吸收
6.3.1 饱和化合物
饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波 长很短，属远紫外范围。
例如：甲烷 125nm，乙烷135nm
含饱和杂原子的化合物： σ*、 n*，吸收 弱
只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2） 的n*跃迁有紫外吸收。
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。
吸收曲线的特点：
1.同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对
应的波长称为最大吸收波长λmax 2.同一种物质不同浓度的吸收曲线形状相似，λmax不变。 而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。
3. 吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分 析的依据之一。
4.不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异， 在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分
极性溶剂中，分子的振动和转动因溶剂化作用而受 到限制，精细结构消失，
选择溶剂应考虑：
1 溶剂应很好的溶解试样，溶剂对溶质要是惰性的； 2 在溶解度范围内尽量选择极性小的溶剂； 3 溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。
6.2 仪器简介
光源
单色器
样品室
检测器
显示器
1. 光源(提供能量激发被测物质分子,使之产生电子光谱)
3.样品室
样品室放置各种类型的吸收池（比 色皿）和相应的池架附件。吸收池主 要有石英池和玻璃池两种。在紫外区 须采用石英池，可见区一般用玻璃池 。
4.检测器
利用光电效应将透过吸收池的光 信号变成可测的电信号，常用的有光 电池、光电管或光电倍增管。
5. 结果显示记录系统
检流计、数字显示、微机进行仪器 自动控制和结果处理