第三章自由基聚合

聚合反应机理： （i）Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合
3.6 其它引发作用
+ + H
H3C CH
3.6 其它引发作用
（ii）双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合
CH3 2 H2C C COOCH 3 CH3 CH3 C CH2 CH2 C COOCH CH3 3
转化成单自由基引发聚合
分散正电性，稳定阳离子
因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R， -OR，-SR，-NR2等。
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
(ii) X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团 的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN，-COOR， -NO2等； 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含 两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等
[Z]* + M [M]*
常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。
3.6 其它引发作用
光引发的特点： （1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易 控制，重现性好，产物纯净； （2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激 发，选择性强； （3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此 可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较 高而产生的副反应。
笼蔽效应（Cage Effect) 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所 包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼 蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱 导分解等副反应。
思考：
聚合过程中，引发剂都到哪儿去了？
3.6 其它引发作用
3.6.1 热引发 有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。 常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。
阳离子
离解 AB
A B
+ -
阴离子
离解 AB
AB
- +
CH2=CHX
3.2
烯类单体对聚合机理的选择性
单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切 相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决 于双键上取代基的电子效应。 (i) X为给（推）电子基团
H R CH2 C X
H2C CH X 增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合
回顾逐步聚合的特征对比引出链式聚合反应对比引出链式聚合反应链式聚合反应在日常生活中的应用311一般性特征311一般性特征31链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行这些活性中心通常并不能由单体直接产生而需要在聚合体系中加入某种化合物该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心如此反复生成聚合物链
3.5 引 发 剂
（2）偶氮类引发剂 带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：
R
1
R2 R2 1 C N N C R X X 对称
R R2 R C N N C R1 X X 不对称
X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN 偶氮二异丁腈（AIBN) CH3 2 H3C C CN + N2
3.5 引发剂
（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂
水溶性
无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3 有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐
油溶性：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺
3.5 引发剂
无机物/无机物氧化还原体系
2+
HO OH + Fe
竞争反应 HO + H2O2 H O O HO
O H2C CH C OCH3 h O * H2C CH C OCH3 O H2C CH C +CH3O 或 H2C CH + O C OCH3
3.6 其它引发作用
(ii) 光引发剂 过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也 可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。
除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸 和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。
HOOC
O C O
H2C CH
O C O O t-Bu
H2C CH
O C O +
O t-Bu
CH 大分子单体
O C O
3.5 引发剂
3.5.3 引发剂热分解反应动力学
R O O R' R N N R' RO + R'O R + R' +N2
单分子一级反应 引发剂分解速率 Rd = -d[I]/dt = kd[I] t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得 ln([I]0/[I]) = kdt
3.5 引发剂
引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期 t1/2
1 [I]0 t1/2 = ln kd [I]0/2 0.693 = kd
kd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有 不同的t1/2。 工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所 需温度的高低来比较引发剂的活性。 根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类： 高活性：t1/2 < 1h; 中活性：1h < t1/2 < 6h; 低活性：t1/2 > 6h
4，氢键和溶剂化
3.3
聚合热力学和聚合-解聚平衡
3.3.3 聚合上限温度和平衡单体浓度
K = kp / kdp = 1 / [M]e
Tc = Δ H⊙ / ΔS ⊙
3.3.4 压力的影响
3.4 自 由 基 聚 合 机 理
3.4.1 自由基聚合的基元反应 （1）链引发反应 引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生 成单体自由基的反应过程。
（iii）电子转移机理：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合
e O + O O O O H O O O + O O O O O + O O
3.6 其它引发作用
3.6.2 光引发聚合 （i）光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团 的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激 发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
(iii) 具有共轭体系的烯类单体
π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的 不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反 应。如苯乙烯、丁二烯等。
R
+
H2C CH +
R
-
+ H2C CH
3.2
• 位阻效应
一取代基
连 锁 聚 合 的 单 体
RSSR 二硫化物 h 2RS
3.6 其它引发作用
O OH Ph C CH Ph 安息香酸
O 2 Ph C
h
O Ph C
OH + CH Ph
O O Ph C C Ph 二苯基乙二酮
h
3.6 其它引发作用
（iii）光敏剂间接引发 光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能 量传递给单体或引发剂，从而使单体激发产生自由基。 Z [Z]* [M]* +Z R1• + R2•
-
O3SOOSO3- + Fe2+
有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐
R-O-O-R + Fe2+ R-O-O-H + Fe
2+ 2+
RO- + RO + Fe3+ OH- + Fe3+ + RO R'COO- + Fe3+ +RO
R-O-O C R' + Fe O
低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等
3.1
分解 I 引发剂 R* + H2C CH X 或离解
链 式 反 应 概 述 3.1 聚 合 引言
引发活性种(中心） R* 链增长活性中心 R CH2 CH* X
（以乙烯基单体聚合为例）
R CH2 CH* + H2C CH X X
CH2 CH* X 增长链
增长链
终止反应
聚合物链
3.1
连锁聚合反应的基本特征
3.5 引发剂
有机物/有机物氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺
CH3 N CH3
+
O O C O O C CH3 N + CH3 O C O
+ PhCO2-
3.5 引发剂
（4）含功能基引发剂
含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能 基化高分子。如：
HOOC O C O O t-Bu HOOC O C O + O t-Bu
1，1-二取代基 二取代基 1，2-二取代基 三取代基 四取代基 特例：氟原子的取代基
3.3
聚合热力学和聚合-解聚平衡
3.3.1 聚合热力学的基本概念
Δ G =Δ H - TΔ S
平衡时 ΔG = 0
T =Δ H /Δ S
3.3
聚合热力学和聚合-解聚平衡
3.3.2 聚合热（焓）和自由能
1，位阻效应 2，共振能和共轭效应 3，强电负性取代基
3.5 引发剂
3.5.4 引发剂效率 引发剂分解速率Rd=kd[I], 引发速率 Ri = 2fkd[I]
副反应：使引发剂的引发效率下降。
引发自由基的再结合:以BPO为例 O Ph C O 2 Ph + Ph Ph Ph O Ph C O Ph
3.5 引发剂
引发自由基对引发剂的诱导分解 O O Ph C O O C Ph + Ph O O Ph C O Ph + Ph C O
引言
a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之 间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含 活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性 聚合除外）。
HO + OH + Fe3+
-
H O O
+ H2O
+ H2O2
HO + H2O + O2 HO- + Fe3+
+ Fe2+
影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替
3.5 引发剂
常用的是：过硫酸盐 + 低价盐
-
O3SOOSO3- + HSO3-
SO42- + SO4- + HSO3 SO42- + SO4- + Fe3+
I I kd 2I 引发活性种，初级自由基，引发自由基 ki I CH2 CH X M
+ H2C CH X
速率控制反应：引发剂分解
3.4 自 由 基 聚 合 机 理
（2）链增长反应 单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成 增长链自由基的过程。
kp 增长链自由基
I CH2 CH + H2C CH X X M
3.5 引 发 剂
常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、 二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、 过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-OO-COOR’）等。 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：
O O Ph C O O C Ph 过氧化苯甲酰（BPO） O Ph C O Ph + CO2 O 2 Ph C O
CH2 CH + S X
CH2 CH + S X
ktr CH2 CH2 + S X
ktr CH CH + SH X
3.5 引 发 剂
3.5.1 引发剂和引发作用 自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的 热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合 物。 大致可分为三大类： （1）过氧化物引发剂 常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。
高 分 子 化 学
第 三 章
自由基聚合
3.1
引言
逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通 过功能基反应来进行的。 连锁聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应 来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要 在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成 聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新 的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引 发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子 的组成部分。
3.1
引言
单 体 转 化 率
产 物 平 均 聚 合 度 反应时间 连锁聚合反应 （ 逐步聚合反应 反应时间 活性连锁聚合反应）
3.1
引言
根据引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁聚合反应可 分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。
分解 自由基： AA 2A CH2=CHX CH2=CHX A CH2 CH X H A CH2 C+ B X A CH2 H- + B C X
CH2 CH X
3.4 自 由 基 聚 合 机 理
（3）链终止反应
增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。
2 偶合终止： CH2 CH X CH2 CH X ktc CH2 CH CH CH2 X X CH2 CH2 X CH CH X
歧化终止： 2
ktd
+
3.4 自 由 基 聚 合 机 理
（4）链转移反应 增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子 夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺 得原子的分子生成新的自由基的反应过程。