第11章 配位化学

同类配体不止一个时，按配位原子的英文字母顺序排列。
[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)配离子 或 四氨合铜(2+)配离子 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) （比较CuSO4 硫酸铜） [Fe(CN)6]3- 六氰合铁(Ⅲ)配离子 或 六氰合铁(3+)配离子 K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾(阳离子和配阴离子之间加个“酸” 字) H2[SiF6] 六氟合硅酸(阳离子只有氢离子时,不写阳离子名称) [Cr(en)2(NO2)Cl]SCN :硫氰酸(化)一氯·一硝基·二乙二胺合钴(Ⅲ) [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ) 9 cis-[PtCl2(Ph3P)2:顺-二氯·二(三苯基膦)合铂(Ⅱ)
5
1-3 配合物的组成
一、配位体 和配位原子
中心原子:Cu2+
配位体:NH3 配位原子:N
H3N
NH3
Cu2+
H3N NH3
SO42-
配位原子——可以给出孤电 子对的原子称为配位原子； 内界[Cu(NH ) ]2+ 外界SO423 4 配位体——含有配位原子或 者π 电子对的离子或者分子 配合物 [Cu(NH3)4]SO4 称为配位体。简称配体。
第十一章
学习要求
配位化合物
Coordination Compounds
1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质；
2、掌握配合物价键理论的主要论点；
3、掌握配离子稳定常数的意义和应用；
4、掌握配合物的性质特征。
1
本章讲解内容
第一节
第二节
配合物的基本概念
配合物中的化学键理论
第三节
第四节 第五节
螯合物
配合物的稳定性 配合物形成时的性质变化
想一想：
12
第二节
2-1
配合物中的化学键理论
心原子）提供空价轨道，另一方（如配位 体）提供孤对电子或π 电子形成的共价键。
价键理论 配位键的本质是成键的双方，一方（如中
一、配位键 的本质
σ 配键──配位体提供孤对电子或π 电子对 与中心原子空轨道形成的配位键。 反馈π 键──由金属原子提供电子对与配 体空的反键π 轨道形成的配位键。 5s 5p 4d ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
NH3
NH3
Cu2+ + 4NH3 ==Cu(NH3)42+
简单地说，配合物是由中心原子和配位 体组成的，中心原子和配位体具有一定 的比例和一定的空间构型。 4
铜氨配 离子
1-2
复盐与配合物的区别
溶于水
复盐在溶液中电 固态都具有固定 离出的离子全部 的组成和晶体结 是简单离子 构。 K+, Cl-, Mg2+
高自旋配合物 Fe(H2O)62+ sp3d2杂化 6 H2O
↑↓
↑
↑ ↑ ↑
3d
↑↓
4s
↑↓
4p
↑↓
↑↓
↑↓
4d
↑↓
Fe2+
↑↓
↑
↑ ↑
↑ d2sp3杂化
低自旋配合物 [Fe(CN)6]4↑↓ ↑↓ ↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
形成配合物时，如果中心原子的d电子保持较多的成单电子， 称这类配合物为高自旋配合物。如上面的Fe(H2O)2+；如果中 心原子的成单d电子进行压缩成双，腾出空轨道接受配体电子 对形成较少成单电子的配合物，这类配合物称为低自旋配合物。 17 4如上面的[Fe(CN)6]
[Pt(NH3)2Cl2]的 两种几何异构体
化学组成相同的配合物由于不同 配体在空间的排列位置不同组成 的异构体称为几何异构体。
H3N Pt H3N Cl Cl
dsp2杂化
H3N Pt Cl
Cl
相同配体处于 相邻位置的称 为顺式; 处于 对角位置的称 为反式。
H3N
cis-[Pt(NH3)2Cl2]
由于成单电子运动时，它的周围会产生磁场，成单 电子越多，配合物的磁场越强，磁强的强弱可用磁 矩的大小表示，成单电子数越多，配合物的磁矩越 大。所以磁矩的大小是与成单电子数有关的，这种 关系为： µ=√n（n+2） µ （磁矩的单位称玻尔磁子） B 配合物的稳定性：低自旋>高自旋
磁矩: 高自旋>低自旋
配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要 用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是 表示配离子时，中括号可以省略。 10
下面请作课堂练习
命名下列配合物： 1、[Co(NH3)6]Cl3; 2、K2[Co(NCS)4]; 解：
1、三氯化六氨合钴(Ⅲ)
2、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾 3、二氯化一氯· 五氨合钴(Ⅲ) 4、四羟基合锌(Ⅱ)酸钾 5、二氯· 二氨合铂(Ⅱ) 6、硫酸三氨· 一氮气合钴(Ⅱ)
想一想： Fe(H2O)62+和[Fe(CN)6]3-中哪一种较稳定？ 哪一种磁矩较大？
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内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变， 未成对电子数多，µ较大，
磁 矩
一般为高自旋配合物 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排， 未成对电子数减少， µ 较小， n(n 2) 一般为低自旋配合物
键空π * 轨道容纳此类电子 形成反馈π 键，如1825年发 现的蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3] 就是一例。
—
C
+
—
5dzx
[Pt(C2H4)Cl3]- 中Pt—C2H4 间 的σ 配键和反馈π 键
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二、杂化轨道和空间构型的关系
配合物的空间构型与杂化轨道的关系列于 72加入稀naoh时无沉淀生成说明无简单cu离子3加入bacl溶液有沉淀生成示有so铜氨溶液的组成由以上实验事实可以推知在铜氨溶液中无简单cu根据进一步的实验元素含量分析可以得出铜氨晶体的组成为cunh配合物的定义配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子称为配体和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位空轨道的原子或离子统称中心原子按一定的组成和空间构型所形成的化简单地说配合物是由中心原子和配位体组成的中心原子和配位体具有一定的比例和一定的空间构型
复盐 KCl·MgCl2·6H2O
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
溶于水
[Cu(NH3)42+, SO42-
配合物在溶 液中存在复 杂基团
配 合 物
电中性配合物——如Fe(CO)5 、Co(NH3)3Cl3 配离子——Cu(NH3)42+、Ag(CN)2配酸 H2[PtCl6]、配碱 [Cu(NH3)4](OH)2 、配盐 [Cu(NH3)4]SO4 （这些都可电离出配离子）
几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+
Ni(CN)42 –
sp3
dsp2
正四面体
平面四边形
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对价键理论的评价:
• 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、
稳定性。
• 直观明了，使用方便。
• 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响
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配合物的 几何异构体
NH3
NH3
Cu2+ NH3 NH3
NH2—H2N
金属族状配合物──多核配合物中，两个 中 心原子直接成键结合的配合物称金属族状 配合物。
Ni
NH2—H2N
Ni
金属族状配合 物[Co2(CO)8] 的结构 8
1-4
配合物的命名
配离子 的命名 的顺序
把配离子看作是一个特殊原子团， 那么配合物的命名与普通无机物的 金属离子(用罗马数 命名方法是相同的。主要是要掌握 配体的数目和名 字表示金属离子的 好配合物内界的命名方法。 称(无机配体(阴 氧化数或用阿拉伯 离子·阳离子·中 合 数字表示配离子的 性分子)·有机配 电荷) 体）
3
4 4
sp2
sp3 dsp2
平面三角形
四面体 平面正方形
5
5 6 6
dsp3 d3sp 三角双锥
d2sp2 d4s 正方锥体 d2sp3 sp3d2 正八面体 d4sp 三方棱柱 d2sp2 d4s 正方锥体
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形成配离子 的轨道示意图
以Fe(CN)63-为例说明中心离子的杂化轨道 和配合物的配位键形成示意图表示如下： 3d 4s 4p
Ag(NH3)2+中 σ 配键键的形成 Ag+
Ag(NH3)2+
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
sp杂化
↑↓
NH3
↑↓
13
NH3
π -配合物中 的配位键
由π 电子形成的σ 配键
反馈π 键
—
—
Pt
+ +
在π -配合物中，配位 体中没有孤电子对，而是提 dsp2 供π 电子形成σ 配键，
C
—
由配体提供π 电子形 同时金属离子（或原子） 成σ 配键的配合物称 也提供电子，由配位体的反 为π -配合物。
配体的 分类
单齿配体──指只有一个配位原子的配体。 如NH3、H2O、卤离子等
三、配合物的 中心原子 配合物依 据中心原 子的分类
提供空的价电子轨道与配位体形成配 位键的金属离子或原子称为配合物的 形成体（又称中心离子或中心原子）。
单核配合物──只有一个中心原子的配合物 称单核配合物。如 [Cu(NH3)4]SO4 多核配合物──含有不止一个中心原子的 配合物称多核配合物。
Fe3+
[Fe(CN)6]3[Ni(CN)4]2配离子的形 成示意图为: Ni2+ [Ni(CN)4]2-
↑
↑↓
↑
↑↓
↑
↑
↑
↑↓
↑
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
由CN-提供的电子对 3d ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ dsp2杂化 4s
d2sp3杂化 4p
↑↓
↑↓
16
三、高自旋配合物和低自旋配合物
2
第一节
配合物的基本概念
加入酒 精过滤
1-1 配合物的定义
+
配合物的形成 CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 理实验：
深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说 明没有明显NH3 ， （2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说 明无简单Cu2+离子 （3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生 3 2-离子 成，示有SO4
注意：化学 式相同但配 位原子不同 的配体，名 称不同 一些习惯 叫法
:NO2 :ONO :SCN :NCS
硝基 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根
[Cu(NH3)4] 2+ 铜氨配离子 [Ag(NH3)2]+ 银氨配离子 K2[PtCl6] 氯铂酸钾等。 K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾(俗名赤血盐) K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾(俗名黄血盐)
3、[Co(NH3)5Cl]Cl2 ;
4、K2[Zn(OH)4] 5、[Pt(NH3)2Cl2]; 6、[Co(N2)(NH3)3]SO4;
三氨· 二 7、[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2 7、二氯化亚硝酸根· 水合钴(Ⅲ)
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如何命名下列配合物？它们的配位数各是多少？ （1） [Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2 （2） [Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)] 解：（1）二氯化亚硝酸根· 三氨· 二水合钴(Ⅲ)； 配位数是 6 。 （2）一羟基· 一草酸根· 一乙二胺· 一水合铬（Ⅲ）； 配位数是 6
(橙黄色)
trans[Pt(NH3)2Cl2] (亮黄色)
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2-2 晶体场理论
晶体场理论要点：
在配合物中，中心离子M处于带电的配 位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作 用结合在一起；
晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使 M的d 轨道发生能级分裂；
分裂类型与化合物的空间构型有关；晶 体场相同，L不同，分裂程度也不同。
铜氨溶液 的组成 配合物 的定义
由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液 中，无简单Cu2+离子，有简单SO42-离 子，无大量NH3，根据进一步的实验 （元素含量分析）可以得出铜氨晶体的 组成为[Cu(NH3)4]SO4
配合物是由可以给出孤对电子或多个不 定域电子的一定数目的离子或分子（称为配 体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子 NH3 NH3 的空位（空轨道）的原子或离子（统称中心 原子）按一定的组成和空间构型所形成的化 Cu2+ 合物。
配位原子一般是如下原子：卤素原子（X）、O、S、 N、P、C。
常见配体：:NH3、H2O:、:Cl-、:I-、:CN:-、 :CNS:-、 ：NH2—CH2—CH2—H2N： CH2＝CH2、
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多齿配体──与中心离子结合（配位）的配 位原子不止一个的配位体称多齿配体。如： 乙 二 胺 （ * NH2─CH2─CH2─H2N* ） （ 双 齿 配 常用的配体列于 体）、氨基三乙酸（ * N(CH3COO*H)3 ）(四齿 （P316） 酸体)、EDTA（四乙酸乙二胺）（六齿配体） 4与中心原子结合的配位原子的 二、配位数 数目称为中心原子的配位数。 O O 如： 配位数=配位原子数 C—CH2—N—CH2—CH2—N—CH2—C [Cu(NH3)4]2+：Cu2+的配位数是4 单齿配体： O O [Fe(H2O)6]3+：Fe3+的配位数是6。 配位数=配体数 2 2 3-：Co3+的配位数是6。 [Co(en)3] 双齿配体： 一般说来，金属离子的半径越 EDTA（Y4-）的结构简式 配位数=配体数×2 大，电荷越高，配位数越大。 7