船舶腐蚀与防护

第九章船艇的腐蚀与防护
第一节船舶腐蚀
船舶腐蚀情况根据船体各部位所处的腐蚀环境、船舶航行海域、船龄以及维护保养程度不同而有很大差别。

这里我们将重点讨论船体各部位在其所处的腐蚀环境中的腐蚀。

一、船体在水下部分及水线区的腐蚀
船体水下部分，根据腐蚀介质的作用条件，可分为艏部、艉部、船舷和船底四部分。

在船体的艏部，海水对壳体产生较大的流体动力作用，特别是对速度比较高的船舶。

这使得涂层的工作条件变得十分苛刻。

在艏部泡沫翻滚的波浪区，涂层首先遭到破坏。

另外，艏部的涂层还经常受到锚链和漂浮物的撞击。

当运输船和工程船的航行速度为10~20kn时，船体艏部的水被空气泡所饱和。

这里的腐蚀过程不受供氧的扩散控制。

船体中部的船舷外壳表面受到比艏部小的流体动力作用，但是这个区域的涂层在船靠码头时特别容易遭到破坏。

在螺旋桨所产生的强烈水流作用下，船艉部壳板和舵叶上遭到明显的局部流体动力的作用。

在许多情况下，这会引起结构的冲刷腐蚀破坏。

由于船体和由铜合金制成的螺旋桨接触，船艉，特别是在端部，所发生的阳极极化是引起腐蚀破坏的重要因素。

氧向桨叶（阴极）的充分供给增加了这个腐蚀电池的工作效率。

在船底部位，由于附着海生物，故易产生氧浓差电池而引起坑蚀。

同时，海生物的排泄物除了助长腐蚀之外，随其积累还会侵入船底涂膜中，从而将涂膜破坏，也会造成严重后果。

此外，由于和水翼、声呐罩等不锈钢结构接触，局部的阳极极化也是可能的。

水线区的船体外壳处于特别苛刻的条件之下。

在这个区域，涂层破损的可能性最大。

除了各种漂浮物和系泊条件破坏涂层之外，在港口水面上经常存在的石油产物层也会促使涂层破坏。

船体这个区域所用的许多涂料都对石油产物不稳定。

正如前面指出的那样，这个区域的外壳处于干湿交替条件下，遭到水和空气的交变作用，这大大增加了腐蚀介质的侵蚀性。

船体结构的水下部分，焊缝部位常常发生严重的腐蚀。

当焊缝金属的电位低于船体壳板的电位时，焊缝金属成为腐蚀电池的阳极，而面积较大的外壳板成为有效的阴极，这导致焊缝金属腐蚀速率大大增快。

在许多情况下，由于这种原因，进坞时发现焊缝的加强处低于外壳表面。

但是，随着焊条性能的改进，从材质本身来说，多数情况是焊缝金属并不比木材更容易腐蚀。

这时，焊缝的热影响残余应力是诱导腐蚀的重要原因，特别是埋弧焊等自动焊部位，与手工焊接比较，其输入热量大，木材热影响区耐蚀性明显降低。

不同类型船舶壳体的腐蚀损耗在一定程度上与它的使用条件有关。

表1援引了前苏联建造的不同类型船舶水下部分壳体和焊接接头的最大腐蚀速率的调查结果。

表1 前苏联不同类型船舶水下部分壳体和焊接接头的最大腐蚀速率
均值一般与船舶类型的关系不大，大致为0.1~0.15mm/a。

船体外壳水下部分最大腐蚀损耗和最严重的溃疡状腐蚀，往往是电腐蚀。

二、船体水上结构的腐蚀
船体水上结构，包括干舷、甲板和上层建筑。

主要受到海洋大气、海水飞沫、雨雪、冲洗甲板时所用的海水以及凝结水的侵蚀。

水在各种难以维护的地方聚集并长期存在，也是船体水上结构局部腐蚀破坏的重要原因。

海洋大气存在大量氯化物，这就加剧了凝结水对结构的侵蚀性。

海水飞溅到船体水上结构并干燥之后，在表面留下一层吸水的薄盐层，它使结构表面保持潮湿状态，并促使结构腐蚀。

甲板的形状会影响水在甲板上的集散。

在平坦的甲板上很容易形成难于排水的死角。

在具有斜坡的甲板上，当用来排除流水的流水孔布置不合理时，会使水聚集在最低部位。

甲板在没有排水沟的部位因集水而造成的腐蚀，通常比排水通畅的部位高三倍以上。

甲板上的个别区域，如在机舱、锅炉的上面，温度较高，加大了聚集在这些区域水的侵蚀性。

如在木质覆板下面，直接敷设在钢甲板上的蒸汽管道附近的甲板，腐蚀速率能达到0.38mm/a，而在没有蒸汽管道的放，甲板腐蚀速率要小一半。

当甲板表面敷有甲板敷料时，如果敷料是易脆或易老化开裂的，或者甲板敷料的敷设工艺不当，使用过程中，甲板敷料会发生开裂，或与甲板表面发生剥离。

这会导致敷料下面的钢甲板发生严重的腐蚀破坏。

船体结构在装配制作过程中，通常对钢板采用氧炔焰加热继之以水冷却的方式来校正钢结构的焊接变形。

特别是在船舶的上层建筑部位，这种火工校正最为频繁。

试验和实践表明，火工校正部位的金属组织结构发生了变化，其耐蚀性比其他部位要大大降低。

因此，即使表面涂装的涂层膜厚一样，火工校正部位的涂膜破坏比一般部位早，腐蚀速率快。

三、船体内部结构的腐蚀
根据使用条件不同，船舶内部舱室的腐蚀有很大差异。

工作舱和居住舱，这里通常可以有效地限制水碓船体结构的长期作用，所以一般看不到船体结构的明显腐蚀破坏。

但是，如发生淤水排泄不畅，如清洗水进入甲板敷层的下面，则也会发生和甲板结构同样的腐蚀。

卫生舱，包括浴室、洗漱室，厕所，这里的侵蚀条件比较严重，经常被100%湿度的空气、凝结水和冲洗水作用。

在甲板的下部，围板和其他长期有水作用的舱壁表面上易发生早期腐蚀破坏，腐蚀速率为0.095~0.3mm/a。

货舱中，由于所装载的货物的作用，加上冷凝水和积水的作用，涂层往往受到破坏，从而造成货舱壁和内底板的腐蚀。

从抗蚀性的观点来看，最不安全的是难于维护保养得船体内部结构，如艏尖舱、艉尖舱、压载水舱、锚链舱、污水井和机舱、泵舱的双层底部位。

在艏尖舱、艉尖舱和其他压载水舱中，早期的防腐措施是刷涂水泥浆，水泥下面的钢板往往被严重腐蚀，其速度可达0.4mm/a。

机舱双层底，在高温高湿作用的同时，主机、辅机振动和冲击所产生的应力作用也使其腐蚀加剧。

特别是在锅炉下部，腐蚀更为严重。

锚链舱因锚链夹带泥土和海水，且因其拖入拖出之际的磨损作用以及对涂层的破坏，所以腐蚀也相当严重。

用于装载各种侵蚀介质的液舱，其腐蚀和防护问题为造船和航运部门最为关注。

早期建造的船舶，由于没有良好的防腐措施，这些液舱的腐蚀特别严重。

饮、淡水舱与前所述压载舱一样，以往采用涂刷水泥浆方式保护，由于水泥涂层的透水性和不稳定性，不能抑制水舱的腐蚀。

油舱内表面的腐蚀，根据载油种类、航线、压载和清洗方法不同而有很大差异。

在只用来运输原油的油舱中，腐蚀破坏相对较小。

这是因为粘稠的原油油膜对钢板有
一定的保护作用。

但是一些含硫较高的原油中，其中无机硫化物和有机硫化物（如噻吩、硫醇等）具有较大的侵蚀性。

此外，原油一般还混有油田咸水，其主要成分为氯化镁，因而也是强电解质。

精制的成品油：如煤油、轻油、挥发油、润滑油等，虽然其纯制品部具有腐蚀性，因其在精制过程中，一般都含有硫酸和水分，在洗涤硫酸时，又以氢氧化钠中和，生成硫酸钠，这些都是强电解质，腐蚀作用较强，所以能造成装载成品油的油舱内表面严重腐蚀。

除了油品本身的腐蚀之外，许多油舱常常是荷油和压载交替进行。

压载水和油品相互作用，能造成很严重的腐蚀。

如果是装载汽油或其他轻质油的油舱，卸载后，由于汽油或轻质油的挥发，油舱露出洁净的表面。

此时，如果注入压载水，钢质舱壁就会受到严重腐蚀。

即使是未曾装载压载水的油舱，由于白天阳光照射，可使舱内温度达到70℃以上，从而使内部水蒸气含量增加。

夜间冷却后，钢板表面就会结露。

此种凝滴是强电解质，从而引起钢板的点蚀。

在油舱内底板、加热盘管和水平加强板的上表面常可见较深的蚀坑，就是由于这种原因造成的。

表2为油舱内凝滴水的成分分析，其pH值大1.5之惊人程度。

表2 油舱内凝滴水分析实例/%
电腐蚀就是由外来电流引起的腐蚀。

在船舶修造过程中，这种外界电流往往是很大的，引起腐蚀的程度也是十分严重的，所以必须给予足够的重视。

电腐蚀的实例很多。

例如某海军运输艇，交付使用后仅5个月就发现漏水，经上排检查，发现船体水下部分到处是深度不等的腐蚀坑和麻点，有十多处已腐蚀穿孔。

尤其是距水线300mm以下的壳板破坏更为严重，有的焊缝已整条烂穿。

很显然，在正常情况下是不可能腐蚀到如此程度的。

经分析，这种破坏时由电腐蚀引起的。

电腐蚀破坏有如下特点。

（1）腐蚀速率相当快，并与船体钢种的好坏关系不大。

例如，在某种情况下，水下船体实际的局部电流密度可达5A/m2，这时腐蚀速率约为6mm/a/。

也就是说，比钢铁在海水中的自然腐蚀速率高40~50倍。

在引起船体严重腐蚀的原因中，没有一个能造成这样高的腐蚀速率。

（2）腐蚀破坏往往集中于船体水下漆膜破损部位、漏涂部位以及船壳突出部位，即电阻较小的部位易产生电腐蚀。

（3）电腐蚀破坏往往具有锐利边缘和与涂层破损相同的外形，呈坑状或穿孔腐蚀。

腐蚀坑内有黑色粉末状铁锈。

产生电腐蚀的主要原因在于传播在码头安装或漂浮中修理时，用电时供电线路接线不正确，或在船停泊的水域内有杂散电流的作用。

有些船厂对停靠在码头上的船舶进行电焊时，采用了如图3所示的错误接线法，即将电焊机的负极接在码头上，而不是直接接在被焊船体上，船体与码头之间仅靠钢缆导电。

这样，电焊时，电焊电流从焊机正极经焊枪、船体后，有一部分电流经钢缆、码头后，进入接地导线返回电焊机负极，而另一部分电流则从船体进入江水或海水，再经码头进入地线返回电焊机负极。

不言而喻，后一电流即为引起电腐蚀的电流，它起着电解船体的作用。

当工厂水域存在杂散电流电场时，位于该电场的船舶水下船体部分分别被杂散电流阴极极化（电流流入处）和阳极极化（电流流出处），电腐蚀则在阳极极化区发生。

如果杂散电流的电场较强，船体水下部分也会发生严重的腐蚀破坏。

针对产生电腐蚀的原因，在船体焊接施工时，应严格按图4接线。

即电焊机负极应通过电焊直接与被焊船体连结。

该电缆应具有足够的横截面积和完好的绝缘。

此外，焊机负极与码头应完全绝缘，最好焊机应放置在被焊船上，从而彻底切断引起电腐蚀的电流回路。

第二节船舶腐蚀的防护
处于严酷的海洋环境中的船舶的防护是十分重要的事，它直接关系到船舶的使用寿命和航行安全，近20年来越来越受到各有关部门的重视。

船舶的防护主要采用两种方式，即涂层保护和电化学保护。

一、涂层保护
采用合适的船舶涂料，以正确的工艺技术，使其覆盖船舶的各个部位，形成一层完整、致密的涂层，隔离船舶各部位钢铁表面与外界腐蚀环境以防止船舶腐蚀的措施，称之为船舶的涂层保护。

涂层保护对于船舶来说是一种应用最广泛，历史最悠久，最为经济、方便、有效的防护方法。

船舶涂层保护的合理性、科学性、有效性、经济性是极为重要的，其关键在于合理的涂层配套系统；正确的施工工艺技术；科学的管理方法。

船舶的涂层保护，是本章的重点，将在随后的课节中作详细介绍。

二、电化学保护
电化学保护是利用电化学原理对船舶进行保护的一种方法，它的基本原理是使腐蚀原电池的电位差减小或消失，可分为阳极保护和阴极保护两大类。

（一）、阳极保护的基本原理
阳极保护是指将被保护金属与外加直流电源阳极相连，使其阳极极化至稳定的钝态电位，从而减小金属腐蚀速度的一种电化学方法。

如图4（金属电化学腐蚀与防护P160-8-7）所示。

要理解阳极保护的基本原理，首先要对“钝态”概念有所了解。

所谓“钝态”是指金属和合金在特殊条件下失去电化学活性，阳极过程首先受到由阻滞而引起的高耐蚀状态。

钝态与金属或合金表面耐蚀氧化膜（钝化膜）的形成有直接的关系。

金属表面由活性溶解状态转变成钝态的过程称作钝化。

一些重要的结构材料，如铁、铬、镍、钛及其合金均具有活化-钝化双向转变的行为。

但并非所有金属都存在钝态。

如果金属设备不可能建立钝态，那么阳极极化不但不能使设备得到保护，反而会加速其腐蚀。

为了判断某种金属结构是否可以采用阳极保护，首先要用恒电位法对此种金属进行稳态阳极极化曲线测量。

如所得到的曲线为图5（金属电化学腐蚀与防护P160-8-8）所示情形，则该金属不存在钝态，不能用阳极保护法进行保护；如所得曲线如图6（金属电化学腐蚀与防护P160-8-9）所示，则其为有钝化倾向的金属，可以用阳极保护法进行保护。

从图6可以看出，在具有钝化倾向金属的阳极极化（钝化）曲线上，存在四个不同的电位区段；在曲线的AB段，金属正常溶解，这一区段称做金属的活性溶解区；在BC段，随阳极极化增大，金属的腐蚀速度反而降低，这一区段称做活化-钝化过渡区；在CD段，极化电流不随电位的改变而改变，金属处于稳定的钝态，称做稳定钝化区（或维钝区、钝化区）；而在DE段，金属的样机溶解速度又随电位的增加而增大，这一区段称做超钝化区（或过钝化区）。

B、C、D点是钝化曲线上的三个特征点，对应于B点的电流称为致钝电流密度，点电位称为致钝电位，对应于CD段的电流称为维钝电流密度，CD电位区称为钝化电位范围，D点电位称为过钝电位。

由图6还可以看出，如果对易钝化金属施以对应于B点的致钝电流，则金属表面生成一层钝化膜，使金属电位进入钝化区，再用维钝电流将电位维持在这个区段内，保持金属表面的钝化膜不消失，则金属的腐蚀速度会大大降低，即达到了对金属阳极保护的目的。

这就是阳极保护的基本原理。

（二）、阴极保护
1. 阴极保护的基本原理
阴极保护的作用原理可以用一句话来概括，即通过对被保护结构物施加阴极电流使其阳极腐蚀溶解速度降至最低。

如果由外加电源向金属输送阴极电流，则称为外加电流阴极保护法；如果阴极电流由其他一种电位更负的金属来提供，则称为牺牲阳极阴极保护法。

金属电化学腐蚀的根本原因是金属表面电化学性质的不均一性。

当金属与腐蚀介质接触时，表面上存在许多微阴极和微阳极，其中微阴极电位较正，而微阳极电位较负，它们组成了电位差达50~100mV的腐蚀微电池，使微阳极区发生腐蚀。

当对金属进行阴极保护时，阴极电流集中到微电池中电位较高的阴极上，使得微阴极的电位负移，于是原来腐蚀微电池中微阴极和微阳极的电位差变小，甚至变成等电位的，微阳极的溶解过程也就减缓或停止了。

这是金属阴极保护的一般原理。

对金属结构物实施阴极保护必须具备以下条件。

1）腐蚀介质必须导电，并且有足以建立完整阴极保护电回路的体积量。

一般情况下，土壤、海泥、江河海水、酸碱盐溶液中都适宜进行阴极保护。

气体介质、有机溶液中则不宜采用阴极保护。

气液界面、干湿交替部位的阴极保护效果也不佳。

在强酸的浓溶液中，因保护电流消耗太大，也不适宜进行阴极保护。

目前，阴极保护方法主要应用于三类介质，一是淡水或海水等自然界的中性水或水溶液，主要防止船舶、码头和港口设备在其中的腐蚀；二是碱、盐溶液等化工介质，防止储槽、蒸发罐、熬碱锅等在其中的腐蚀；三是湿土壤和海泥等介质，防止管线、电缆等在其中的腐蚀。

2）金属材料在所处介质中应易于进行阴极极化，即阴极极化率要大，但在阴极极化过程中化学性质应稳定。

一般金属，如碳钢、不锈钢、铜及铜合金均可才用阴极保护；对于耐碱性较差的两性金属如铝、铅等，在酸性条件下可以采用阴极保护，在海水中进行阴极保护时，由于阴极极化过程中介质的pH值增加，在大电流密度下会导致两性金属溶解，所以必
须在较小的保护电流下进行；而对于在介质中处于钝态的金属，外加阴极极化可能使其活化，从而产生负保护效应，故不宜采用阴极保护。

3）被保护设备的形状、结构不宜太复杂。

否则会由于遮蔽现象使得表面电流分布不均匀，有些部位电流过大，而有些部位电流过小，达不到保护的目的。

2. 阴极保护的基本控制参数
在阴极保护过程中，要判断金属构件物是否达到完全保护，凭借肉眼或其他表现观察很难得到准确的结论，因此不可行，通常采取测量被保护金属电位的方法。

为了使金属达到必需的保护电位，则要通过改变保护电路电流密度的方法来进行；另外对于一些在保护电流范围内，电极电位改变不大的金属，通过控制保护电流密度也可以达到保护的目的。

因此，阴极保护一般控制的基本参数是最小保护电位和最小保护电流密度。

1）最小保护电位从阴极保护的一般原理可知，要使金属的腐蚀溶解过程完全停止，则必需对金属进行阴极极化，使其极化后的电位达到其腐蚀微电池阳极的平衡电位。

该极化电位即称为最小保护电位。

最小保护电位是通过阴极极化使金属结构达到完全保护或有效保护所需达到的最正的电位，控制电位在负于最小保护电位的一个电位区间内课达到阴极保护的目的。

2）最小保护电流密度该电流密度系指金属电位处于最小保护电位时外加的电流密度值，此时金属腐蚀速度降至最低。

最小保护电流密度为阴极保护过程中有效保护电位区间内的外加电流密度的最大值。

以其作为控制标准，如果外加电流密度过小，则起不到完全保护的作用；如果过大，则耗电量太大，而且当超过一定范围时，保护作用反而会降低，出现过保护的现象。

因此电流必须控制在低于最小保护电流密度的一段范围内。

3. 外加电流阴极保护法
如图（金属电化学腐蚀与防护P150-8-3）所示，外加电流阴极保护系统主要由直流电源、辅助阳极、参比电极等共同组成。

（1）直流电源直流电源的主要作用是提供阴极保护所需要的直流电流和直流电压。

对阴极保护所用直流电源的要求是：输出电流大，输出可调；工作稳定可靠，可长时间工作；安装容易，操作简便，维修方便。

外加电流阴极保护对电压要求不高，除土壤的阴极保护外，一般不超过24V。

但需控制金属结构物电位在保护电位范围内，这样才能有较好的保护效果。

在阴极保护系统运行过程中，经常会出现由于电网电压不稳定或其他环境工作条件发生变化而导致的电位偏离保护电位范围的情况，因此外加电流阴极保护系统要求有专用直流电源。

外加电流阴极保护工程中常用的电源装置主要有恒电位仪和整流器两大类。

（2）辅助阳极在外加电流阴极保护中与直流电源正极相连，用以与被保护结构物、腐蚀介质构成回路的点击，称为辅助阳极，其电化学性能、机械性能及形状、面积和电流密度分布等均对阴极保护作用产生重要影响，因此，必须根据介质和被保护结构情况正确合理地选择阳极材料。

理想的辅助阳极材料应符合以下要求：
①具有良好的导电性和较小的表面输出电阻，极化小，排流量（在一定的电压下单位面积的阳极上能通过的电流）大；
②阳极溶解速度低，耐蚀性好；
③可靠性高，有足够的机械强度，耐磨，耐机械振动；
④成本低，容易获得，方便加工。

（3）参比电极在阴极保护系统中，必须监测被保护设备电位，使其处于保护电位范围内。

由于绝对电极电位不可测量，在阴极保护过程中，只能以一类电位抑制的电极作为电位基准测量设备的相对电极电位。

这样一类用做电位基准的电极，称为参比电极。

对参比电极的一般有如下要求：
①电极反应可逆，且有电流通过时，电极理论上不极化，电极电位长期稳定，重现性好。

②电极电位的温度系数小，温度变化引起的电极电位变化速度快，无电位滞后现象。

③腐蚀介质与参比电极内溶液无互相污染。

④电极坚固耐用，具有一定的机械强度，耐磨、耐冲刷，使用寿命长。

⑤电极制造、维护和使用方法，价格便宜。

常用的参比电极包括铜/硫酸铜电极、氯化银电极、甘汞电极、硫酸亚汞电极、氯化汞电极等可逆电极以及锌、不锈钢、铝、铜等金属不可逆电极。

其中，可逆电极电位稳定，但一般在实验室应用较多，因为其安装使用不方便，容易损坏，且使用过程中多数需添加溶液，因此不适于长期固定安装在外加电流阴极保护系统中。

而金属和合金与腐蚀介质组成的固体参比电极则牢固耐用，安装使用都很方便，但是此类电极的电极反应不可逆，电位的稳定性和准确度都不如可逆电极，因此在安装使用时，事先要标定电位，在阴极保护过程中还要定期进行校验。

4. 牺牲阳极阴极保护法
牺牲阳极阴极保护的基本作用过程是：当一电位较负的金属与被保护金属结构物连接时，两者构成宏观的腐蚀电池；其中电位较正的金属结构物称为宏观腐蚀电池的阴极，而电位较负的金属称为阳极，结果前者将受到保护，而后者会加速腐蚀。

牺牲阳极阴极保护法中最重要的环节是针对腐蚀介质选择合适的阳极材料。

作为牺牲阳极材料，应具备以下条件：
①足够负的电位，在工作时保持足够大的驱动电压。

所谓驱动电压是指牺牲阳极的电位与保护电位之差。

只有当驱动电压足够大时，牺牲阳极才能克服保护系统中的电阻，向被保护的金属提供足够大的阴极保护电流。

但是，驱动电压也不宜过大，否则在阴极区会发生析氢反应，损伤被保护结构表面的涂层或导致被保护金属的氢脆，产生过保护现象。

一般要求牺牲阳极的驱动电压为0.25V左右。

②较高的理论发生电量（即理论比容量），较高的电流效率。

理论发生电量是指单位重量的阳极溶解时产生的电量，而电流效率是指实际放出的电量与理论发生电量的比值。

牺牲阳极的电流效率高，表明其自腐蚀电流小，经济耐用。

常用的牺牲阳极材料除镁以外，一般均有70%~80%的电流效率。

③较小的阳极极化率，容易活化，可保证自身电位及输出电流的稳定。

④溶解均匀，腐蚀产物松软易落，不黏附于阳极表面形成高阻硬壳。

⑤价格便宜，来源充足，制作简便，腐蚀产物无公害。

常用的牺牲阳极材料有镁基合金、锌基合金和铝基合金三大类。

第三节钢材的表面预处理
钢材在涂装前的表面处理质量，对于涂层的质量和保护效果起着关键性的作用。

在现代造船中，加工以前对钢材的原材料先进行处理，除去表面的氧化皮和锈蚀，涂上车间底漆。