衬底温度对脉冲激光沉积类金刚石薄膜的影响

第37卷 第8期中 国 激 光
V ol.37,N o.8
2010年8月
CHINESE JOURNAL O F LASERS
August,2010
文章编号:0258 7025(2010)08 2063 05
衬底温度对脉冲激光沉积类金刚石薄膜的影响
罗 乐1 赵树弥1 仇冀宏1 方尚旭1 方晓东2 陶汝华
2
(1合肥工业大学电子科学与应用物理学院,安徽合肥230009;
2
中国科学院安徽光学精密机械研究所,安徽合肥230031)
摘要 在脉冲激光沉积法制备类金刚石薄膜的实验中,保持其他实验参数不变,衬底温度分别取30,200,400和600 来沉积类金刚石薄膜。

用拉曼光谱仪和X 射线光电子能谱仪对不同衬底温度下沉积的类金刚石薄膜的微观结构和组成进行检测分析;用原子力显微镜对不同衬底温度下沉积的类金刚石薄膜的表面形貌进行检测分析。

实验结果表明,衬底温度对脉冲激光沉积法制备的类金刚石薄膜的微观结构与组成,sp 3/sp 2比值以及薄膜的表面形貌都有显著的影响。

衬底温度升高导致各种碳离子和石墨大颗粒在衬底表面的迁移率提高,从而导致薄膜中sp 3/sp 2比值减小;石墨晶粒的数量增多、体积增大;薄膜表面的粗糙度降低;大颗粒的数量减少。

关键词 薄膜;类金刚石薄膜;脉冲激光沉积法;衬底温度;表面形貌;微观结构;sp 3/sp 2比值;迁移中图分类号 O484 文献标识码 A d oi :10.3788/CJL 20103708.2063
Influence of the Substrate Te mpe rature upon the Diamond Like Carbon
Films De posited by Pulsed Lase r
Luo Le 1 Zhao Shumi 1 Qiu Jihong 1 Fang Shangxu 1 Fang Xiaod ong 2 Tao Ruhua 2
1Electr on ics a nd Applied Phy sics College ,Hefei Univ er sity of T echnology ,Hef ei ,An hui 230009,Chin a
2
An hui In st itu te of Optics an d Fin e M echan ics ,Chin ese Aca dem y of Sciences ,Hefei ,Anhu i 230031,China
Abstract The influence of the substrate temperature on the topography and mic rostructure of the diamond like c arbon (DL C)film in the pulsed laser deposition (PLD)is st udied.When the diamond like carbon films were deposited,the substrate temperature kept at 30,200,400and 600 respectively.The microstruc t ure and c om position of the diamond like ca rbon films deposited at different substrate temperatures were detected by the visible Raman spec troscopy and the X ray photoelec tron spectrosc opy (XPS)respectively.The topography of the diamond like carbon films was detected by the atomic forc e microsc opy (AFM ).The experimental result demonstrates that the substrate temperature influences microstructure,composition,ratio of sp 3/sp 2and topography of the diam ond like c arbon films in the pulsed laser deposition remarkably.When the substrate temperat ure inc reases,the ratio of sp 3/sp 2in the film would decrease,the size and number of graphitic crystallites in the film would increase,the roughness of the film would reduc e and the number of granules on the film would decrease.The reason to cause the experimental phenomenon is that transfer ability of the carbon ions and granules on the substra te would increase when the substrate temperature increases.Key wo rds thin films;diamond like carbon film;pulsed laser deposition;substrate temperature;topography;m icrostructure;ratio of sp 3/sp 2;transfer
收稿日期:2009 11 12;收到修改稿日期:2009 12 16
基金项目:中国科学院 百人计划!和合肥工业大学博士基金(GD BJ2008043)资助课题。

作者简介:罗 乐(1963∀),男,博士,副教授,主要从事激光技术及其应用等方面的研究。

E mail:luolehfut@
1 引 言
类金刚石(DLC)薄膜属于无定形碳膜,具有很高的硬度和化学稳定性、很小的摩擦系数、较高的宽光谱透射率和良好的生物相容性[1~4]
,被广泛应用于人工心脏瓣膜、心血管支架和人造关节等人工移植物的表面改性以及光学元件的增透膜与保护膜
等[5,6]。

脉冲激光沉积法利用脉冲激光巨大的功率密度使靶材中的各种成分在瞬间被气化电离,形成
等离子体羽辉,等离子体羽辉中的各种离子撞击衬底表面并在衬底表面沉积成膜。

和其他薄膜沉积技术相比,脉冲激光沉积(PLD)法具有许多独特的优点,被广泛应用于各种功能薄膜、梯度膜和多层膜的
中 国 激 光37卷
制备与研究[7~11]。

由于类金刚石薄膜的硬度、化学稳定性、摩擦系数、光谱透射率和生物相容性等都和薄膜的微观结构组成,sp3/sp2比值以及薄膜的表面形貌等特性有关[1,12],因此了解并掌握脉冲激光沉积法制备类金刚石薄膜过程中各个实验参数对薄膜微观结构组成,sp3/sp2比值以及薄膜表面形貌等特性的影响规律,对于脉冲激光沉积法和类金刚石薄膜的研究与应用都具有重要意义。

2 实验内容与方法
实验采用PLD 301型脉冲激光沉积装置(日本)制备类金刚石薄膜,采用Si(100)作衬底,在沉积之前,对Si衬底进行丙酮超声清洗10m in,去离子水超声清洗2min,去除丙酮残留液,并用N2气吹干。

在沉积过程中,主腔的真空度保持在10-5Pa,脉冲激光选择波长 =248nm的KrF准分子激光,脉冲能量为150m J,输出频率为5H z,采用纯度为99.99%的石墨圆片(直径20mm,厚2m m)做靶材,靶材和衬底之间的距离取30mm,沉积时间控制在20min。

保持上述实验参数不变,衬底温度分别取30,200,400和600 来沉积类金刚石薄膜。

采用LABRAM H R型拉曼光谱仪(J.Y. Co mpany,法国)和ESCALAB250型X射线光电子能谱仪(XPS)(T her mo VG Scientific Com pany,美国)检测类金刚石薄膜的微观结构和组成。

采用原子力显微镜(AFM)(Nano Scope#a型原子力显微镜,美国;OM CL TR800PSA 1型探针,日本)检测薄膜的表面形貌和粗糙度。

3 实验结果与分析
3.1 X射线光电子能谱分析
X射线光电子能谱是常用的薄膜检测分析技术,不仅能测定薄膜表面的组成元素,而且能确定其所处的化学状态。

在类金刚石薄膜的X射线光电子能谱中,薄膜中的sp3键和sp2键的信息包含在C1s电子能谱中,通过把C1s电子能谱分解成284.4eV附近的sp2峰和285.2eV附近的sp3峰,则可以计算出薄膜中sp3/sp2值[13]。

用X射线光电子能谱仪对不同衬底温度下脉冲激光沉积的类金刚石薄膜进行检测的结果如图1和表1所示。

从表1中可以看出,在其他实验参数保持不变的情况下,衬底温度从30 升高到400 ,薄膜中sp3/sp2值从0.452降低到0.310,继续升高到600 时,sp3/ sp2比值则迅速降到0.115,sp3键的原子数分数则迅速降为8.48%。

与此同时,当衬底温度从30 升高到200 时,薄膜中氧化碳的原子数分数从8.35%上升到11.9%,当衬底温度从200 继续上升到600 时,氧化碳的含量反而略微减少(从11.9%减少到10.36%原子数分数)。

薄膜中的氧化碳是以C-O和C=O的形式存在的。

XPS检测结果表明衬底温度对脉冲激光沉积法制备的类金刚石薄膜的微观结构与组成有显著的影响。

衬底温度越低,sp3/sp2比值越高。

从脉冲激光沉积类金刚石薄膜的机理来看,如果衬底温度较低(30 ),则可以通过热传导作用迅速把碳离子多余的能量传递给衬底中的Si原子,而碳离子本身则凝结在入射点或入射点附近。

Si原子在瞬间(10-13~10-11s)获得巨大的能量导致温度急剧上升,在局部区域形成高温高压状态,从而有利于碳离子形成sp3键。

当衬底温度升高时,虽然衬底中的Si原子振动加剧,碳离子和Si原子之间的碰撞也加剧,但是热传导作用明显减弱,使碳离子的能量无法迅速散失,导致碳离子在衬底表面的迁移率提高,不利于形成微区域的高温高压状态,因此不利于碳离子形成sp3键。

同时,衬底温度升高将有利于沉积的碳离子和石墨颗粒与真空腔中残余的O2发生反应形成氧化碳。

表1不同衬底温度下脉冲激光沉积类金刚石薄膜的X PS的C1s电子能谱分解结果
T able1D eco mpo sition r esult s o f C1s binding energ y spectra o f XPS spectr a of the DL C f ilms depo sited by K rF ex cimer pulsed laser at different substr ate temper atur es
30 200 400 600
Peak/eV
Ato m
fractio n/%
P eak/eV
A tom
fraction/%
Peak/eV
A tom
fr act ion/%
Peak/eV
Ato m
f ractio n/%
C1s:sp2284.362.80284.458.34284.460.58284.473.59 C1s:sp3285.228.38285.221.97285.218.76285.38.48 C1s:C-O286.6 5.58286.57.97286.57.11286.27.03 C1s:C=O288.7 2.77288.6 3.93288.7 4.28287.5 3.33 sp3/sp20.4520.3770.3100.115
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8期罗 乐等: 衬底温度对脉冲激光沉积类金刚石薄膜
的影响
图1不同衬底温度下脉冲激光沉积类金刚石薄膜的X PS 的C1s 电子能谱分解图Fig.1Decompositio n of C1s binding ener gy spectra o f XPS spectr a of the DL C films depo sited
by K rF ex cimer pulsed laser at different substr ate temper atur es
3.2 拉曼光谱分析
拉曼光谱是无损检测类金刚石薄膜微观结构最常用的方法之一[14,15]。

从图2可以看出,当衬底温度上升到600 时,薄膜的拉曼光谱开始出现双峰
结构,类似无序多晶石墨的拉曼光谱。

当衬底温度在30~400 时,不同衬底温度下沉积薄膜的拉曼光谱都在1000~1700cm -1
之间呈现出一个宽峰,是典型的类金刚石拉曼光谱。

把薄膜在1000~1700cm -
1
图2不同衬底温度下脉冲激光沉积类金刚石薄膜的拉曼光谱图
F ig.2R aman spectr a of the DL C films depo sited by K r F ex cimer pulsed laser at different
substr ate temper atures
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之间的宽峰分解成D (disor der)峰和G (graphite)峰,D 峰是由碳环中sp 2
原子的呼吸振动所产生的,G 峰是由碳环或长链中的所有sp 2
原子对的拉伸运动所产生的。

D 峰和G 峰的位置、半峰全宽和相对强度比可以反映出类金刚石薄膜的微观结构。

对图2的拉曼光谱进行解谱分析后,可得D 峰和G 峰的位置、半峰全宽和相对强度比如表2所示,可以看出随着衬底温度的升高,G 峰的半峰全宽明显减小,G 峰的位置明显向高频方向移动,这表明薄膜中石墨晶粒的尺寸增大,长链状的sp 2键含量增加;温度从400 降低到30 时,D 峰和G 峰的位置同时向低频方向移动,D 峰的半峰全宽减小,I D /I G 比值从4.727减少到1.626,并且温度低时减少得快,表
明薄膜中sp 3/sp 2比值增大,石墨晶粒的数量减少,体积变小。

拉曼光谱检测结果表明衬底温度对脉冲激光沉积法制备的类金刚石薄膜的微观结构有显著影响。

衬底温度升高导致薄膜中sp 3/sp 2的比值减小,石墨晶粒的数量增多,体积增大。

当温度超过600 时,薄膜开始变成无序的多晶石墨结构。

从脉冲激光沉积类金刚石薄膜的机理来看,如果衬底温度较低(30 ),则在衬底表面碳离子的迁移率很低,碳离子凝结在入射点或入射点附近形成高度无序的无定形碳膜;随着衬底温度升高,在衬底表面碳离子的迁移能力增强,扩散加剧,临界核心的尺寸变大,从而导致石墨晶粒的体积增大、数量增多。

表2不同衬底温度下脉冲激光沉积类金刚石薄膜拉曼光谱的分析结果
T able 2Analysis results o f Raman spect ra of t he DL C films deposited by Kr F ex cimer pulsed laser
at the differ ent substr ate temper atures
T emperatur e /
D center /cm -1
G center /cm -1
D w idth /cm -1
G w idth /cm -1
D heig ht G heig ht I D /I G 30
1385.8
1542.1
269.58
137.23
194.64235.21 1.6262001392.41559.8286.00118.60305.10203.58 3.6144001394.11573.9288.84101.40398.44240.07 4.727600
1378.4
1580.4
245.87
93.77
152.81
136.59
2.933
3.3 原子力显微镜检测
原子力显微镜是检测薄膜表面形貌和粗糙度常用的方法之一,原子力显微镜的检测结果如图3和表3所示。

从图3可以看出,衬底温度为600 时,
类金刚石薄膜表面的大颗粒数量最少;衬底温度为200 时,薄膜表面的大颗粒数量最多。

衬底温度为30 时,大颗粒的尺寸最大。

由表3可知,当衬底温度升高时,
类金刚石薄膜表面的粗糙度明显下
图3不同衬底温度下脉冲激光沉积类金刚石薄膜的原子力显微镜图像(1 m ∃1 m)Fig.3A FM imag e of the to pog r aphy o f the DLC films deposited by K rF excimer pulsed laser
at different substr at e t em perat ur es (1 m ∃1 m)
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8期罗 乐等: 衬底温度对脉冲激光沉积类金刚石薄膜的影响
降,大颗粒的尺寸在400 时最小。

原子力显微镜检测结果表明,衬底温度对脉冲激光沉积法制备的类金刚石薄膜的表面形貌有显著影响。

衬底温度越高,薄膜表面的粗糙度越低,薄膜中大颗粒数也越少。

分析脉冲激光沉积类金刚石薄膜的过程可知,类金刚石薄膜是由许多小岛长大合并、并在下层膜生长过程中又不断地沉积新的碳离子、形成新的吸附层而形成的,因此在薄膜中存在许多缺陷。

从热力学的角度来看这些缺陷是不稳定的,它有消失的趋势,但是要靠热能来激活。

所以衬底温度越高,缺陷消失得越多;同时,随着衬底温度的升高,迁移率增加,表面离子迁移的结果使薄膜的表面能和薄膜表面的粗糙度都降低。

类金刚石薄膜中的大颗粒主要是脉冲激光气化电离石墨靶材时从靶材中溅射出的石墨碎片,随着衬底温度的升高,石墨碎片在衬底表面的迁移能力大大加强,和各种粒子碰撞的几率增大,碰撞强度加剧,可能导致石墨大颗粒被撞碎,从而使薄膜表面的粗糙度降低,大颗粒数量减少。

表3不同衬底温度下脉冲激光沉积类金刚石薄膜的原子力显微镜检测数据T able3A FM results of the DL C f ilms depo sited by pulsed laser at differ ent substr ate temper atur es T emper ature/ 30200400600 Roughness av erag e/nm 1.164 1.1970.3930.238 Roo t mean squar e/nm 2.356 1.6170.6260.569 Big g ranule size/nm290.000104.98047.20782.836
4 结 论
在脉冲激光沉积法制备类金刚石薄膜的过程中,在其他实验参数保持不变的条件下,衬底温度对类金刚石薄膜的微观结构与组成,sp3/sp2比值和表面形貌等有显著影响。

首先,衬底温度升高导致类金刚石薄膜中sp3/sp2比值减小;石墨晶粒的数量增多,体积增大。

当衬底温度超过600 时,薄膜开始变成无序的多晶石墨结构。

其次,当衬底温度从30 升高到200 时,薄膜中氧化碳的含量明显增加。

继续上升到600 时,氧化碳的含量反而略微减少。

最后,衬底温度升高导致类金刚石薄膜表面的粗糙度显著降低,大颗粒的数量也明显减少。

产生这些实验现象的主要原因是衬底温度升高导致各种碳离子和石墨大颗粒在衬底表面的迁移率提高。

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