混凝土外加剂中氯离子含量不同测试方法结果差异的分析

混凝土外加剂中氯离子含量不同测试方
法结果差异的分析
山东省建筑工程质量检验检测中心有限公司2250000
摘要：介绍了用电位滴定法和离子色谱法测定外加剂中氯离子含量的结果差异，并总结出离子色谱法相较于电位滴定法灵敏度和精密度更高、分析速度更快并分析检测结果差异的原因。

关键词：电位滴定法；离子色谱法；混凝土外加剂；氯离子
1.
引言
混凝土外加剂是指为改善和调节混凝土性能而掺人的物质，在混凝土掺入外加剂后，由于外加剂中含有氯化物，氯化物中氯离子含量决定钢筋锈蚀与否和锈蚀程度，钢筋锈蚀问题影响混凝土安全使用，因此需要对外加剂中的氯离子含量进行测定。

聚羧酸盐类减水剂是混凝土外加剂的一种，其检测按国家标准GB 8076-2008《混凝土外加剂》进行，检测外加剂中氯离子的含量时，出现了采用不同分析方法结果有差异的情况。

本文从氯离子测定方法出发，通过实验对比，解释某些聚羧酸盐类外加剂中氯离子含量采用不同测试方法结果差异的原因。

1.
检验方法
2.1检验方法
GB 8076-2008 中规定氯离子含量按GB/T 8077— 2012 《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，该标准中氯离子含量测定分析方法有离子色谱法和电位滴定法两种。

2.2检验方法原理
1.
电位滴定法原理：以氯电极（或银电极）为指示电极，以甘汞电极或双盐桥电极为参比电极，用电位计测定两电极在待测溶液中组成的原电池电势，根据电势的变化急变，指示出滴定终点[1]。

2.
离子色谱法：一种液相色谱分析方法，样品溶液经阴离子色谱柱，经适当的淋洗液洗脱，被测阴离子由于其在色谱柱上的保留特性不同而分离，溶液中的氟离子、氯离子、硝酸根、硫酸根等被分离，随后经电导池被检测，测定待测溶液中氯离子峰高或峰面积[1]。

3.两种方法同一样品检测结果对比
3.1电位滴定法
聚羧酸盐类减水剂中氯离子含量的电位滴定分析方法，按GB/T 8077-2012中11.1描述的实验步骤进行，分析结果及其他参数见表1。

表1 聚羧酸盐类外加剂氯离子电位滴定分析结果消耗硝酸银体积/mL氯离子含量/%
1.720.28
1.740.29
1.710.28
通过计算得出电位滴定法分析该聚羧酸盐类减水剂氯离子含量分别为0.28%、0.29%和0.28%，电位滴定法测得氯离子含量平均值为0.28%。

3.2离子色谱法
测定聚羧酸盐类外加剂中氯离子含量的离子色谱分析方法，按GB/T8077-
2012中11.2描述的实验步骤进行，选取的标准曲线见图 1，分析结果及其他参
数见表2。

通过计算得出该聚羧酸盐类外加剂中氯离子含量分别为0.13%、0.14%和
0.13%，离子色谱法测得氯离子含量平均值为0.14%。

图1 离子色谱分析方法工作曲线
表2 聚羧酸盐类外加剂氯离子色谱分析结果
保留时间峰高/峰面积/氯离子浓度
/min（µs/cm）（（µs/cm）
/ppm
×min）
2.1119365525140.13 2.11111243565140.14 2.1119365525140.13 Array
图2 氯离子含量色谱图（1）
图3 氯离子含量色谱图（2）
4.两种方法的准确度对比 4.1回收率试验
选择在样品溶液中分别加入与样品中氯离子浓度相近的标准溶液测定回收率，试验结果如表3所示。

表3 回收率试验结果
离子色谱法
编号
样品中氯离子浓度/%
加标量/µg/L
加标后测定值/%
回收率/%
1 0.14 100 0.23 92.8
2 0.1
3 500 0.63 100
电编样品中氯离子浓加标加标后测定
回收
位滴定法
号度/%量/µg/L值/%率/%
10.281000.3692.8
20.295000.7896.6由表1可以看出，离子色谱测定外加剂中氯离子含量的回收率在92%~100%，
而电位滴定法测定外加剂中氯离子含量的回收率在92%~97%，相比之下离子色谱的回收率更高一些。

4.2精密度试验
选择高低量浓度的样品用两种方法分别重复检测6次，通过6次测定所得结果来评价两种方法的精密度，结果如表4和表5所示。

表4 精密度试验结果（低浓度）
123456平
均值
相对标准偏差
离子色谱法
.36
.40
.38
.37
.35
.35
.37
1.22
电位滴定法
.42
.45
.41
.40
.43
.41
.42
2.38
表5精密度试验结果（高浓度）
123456平
均值
相对标准偏差
离子色谱法
1
.60
1
.65
1
.63
1
.68
1
.64
1
.62
1
.64
0.73
电位滴定法
1
.68
1
.71
1
.80
1
.74
1
.76
1
.73
1
.74
1.03
由表4和表5中结果可以看出，对于高浓度氯离子的测定，离子色谱法和电位滴定法均具有较高的精密度，对于低浓度的氯离子测定，电位滴定法的精密度则不如离子色谱法。

5.结果分析
5.1两种方法同一样品检测结果对比结果差异分析
通过表1和表2实验数据可以看出，该聚羧酸盐类外加剂氯离子含量离子色谱法分析结果0.14%，电位滴定法分析结果为0.28%，相差 0.14%，离子色谱法结果低于电位滴定法结果，差异近一倍。

考虑两种实验方法本身的局限性原因，分析认为造成结果差异的原因可能有两个。

（1）电位滴定法中可能存在干扰离子消耗了硝酸银标准滴定溶液，造成电位滴定法结果偏高。

减水剂中硫酸钠含量较多，而硫酸根可以与银离子生成微溶于水的硫酸银，硫酸根可能会消耗多余的硝酸银标准滴定溶液，基于此猜测做了如下验证实验：
取国家标准样品GSB 08-2984-2013混凝土外加剂氯离子和碱含量成分分析标准样品，分别按GB/T 8077—2012中11.1电位滴定法和11.2离子色谱法进行测定，分析结果见表6。

表6 标准样品分析结果
项目氯离子/%硫酸钠/%
标准值0.12223.18
电位滴定法0.125
离子色谱法0.120
标准样品中硫酸钠含量很高，占23.18%，而两种方法测得的氯离子含量非
常接近，几乎一致，可见硫酸根对电位滴定法的干扰可忽略不计，从而排除了
电位滴定法干扰离子的原因。

（2）离子色谱法检测不到生产过程中带入的有机氯，造成离子色谱法结果
偏低。

聚羧酸盐类外加剂合成杂质中若含有大量的有机氯，极有可能在生产过程
中将这些有机氯带入官能团内，而离子色谱法只能检测游离在溶液中的氯离子，
检测不到其他形式的氯，造成离子色谱法分析结果远低于电位滴定法的现象，
使结果产生差议。

5.2两种方法的准确度对比结果分析
采用离子色谱法测定混凝土外加剂中的氯离子含量具有灵敏度高、准确度高、精密度高、回收率高、分析速度快的特点。

6.小结
在混凝土外加剂氯离子含量的两种测试方法中，电位滴定法在排除干扰离子
等影响因素的情况下，能得到相对有效的实验数据，其缺点是实验步骤较麻烦。

离子色谱法方便快捷，但是只能检测游离到溶液中的氯离子，实验数据容易出现
偏差。

本分析不适用所有情况，建议实验人员在分析未知样品时两种方法同时比对，遇到不同测试方法分析结果差异较大的情况应具体问题具体分析。

氯离子是混凝土中的有害成分，应严格控制其含量。

参考文献
1.
GB/T 8077-2012混凝土匀质性试验方法[S].北京：中国国家标准化管理委员会，2012.。