(五)金属指示剂 配位滴定中用于指示滴定终点 的指示剂,

锌离子标准溶液的配制: 标定前应先用稀盐酸洗去表面 氧化物,再分别用水,丙酮漂洗,烘干, 精确称取一定量锌用1:1盐酸溶解, 加水定容，即可配出锌离子标准 溶液。
标定:标定时取一定体积的锌离子 标准溶液,加适当的缓冲剂调节溶 液pH值,加二甲酚橙或铬黑T指示 剂,用 EDTA标准溶液滴定,按下式 计算其准确浓度。
m(Zn) 1000 Ar(Zn) c(EDT A) V (EDT A)
保存:配制好的EDTA标准溶液
应贮存在聚乙烯瓶或玻璃瓶中,防
止EDTA溶解玻璃成分而使溶液
浓度降低。
(八) 配位滴定方式
滴定分析中的四种滴定方式即：
直接滴定法,返滴定法,置换滴定法,
间接滴定法均可应用于配位滴定。
(九)配位滴定在医学检验中的应用 在医学检验中如血清钙, 胸水腹 水中钙镁离子的含量的测定; 在药 物分析中如氢氧化铝, 硫酸锌, 葡 萄糖酸钙,磺胺嘧啶锌等药物含量 的测定均可用配位滴定法测定。
解蔽作用: 利用一种试剂, 使已被 掩蔽剂掩蔽的金属离子释放出来, 这一过程称为解蔽。所利用的试剂 称为解蔽剂。
例如测定铜合金中的锌和铅时, 试 样溶解后加氨水中和,加入KCN,Cu2+ 被CN 还原为Cu+, Cu+和Zn2+因生成 [Cu(CN)4]3-和[Zn(CN)4]2- 配离子而被 KCN掩蔽,可以在pH=10时,以铬黑T作 指示剂,用EDTA标准溶液滴定Pb2+。
可以看出,在Mg2+存在下测定Ca2+ 时,可用EGTA直接滴定,△lgK=10.975.21=5.76＞5,滴定误差小于0.3% ,比 用EDTA滴定提高了选择性。
②EDTP（乙二胺四丙酸） EDTP和EDTA与某些金属离子形成的 配合物的稳定常数对数值比较如下： 金属离子 Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ IgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 IgKM-EDTP 18.80 16.50 16.46 13.87
①EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸) EGTA和EDTA与Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+形成的配合物稳定常数对数 值比较如下：
金属离子 Mg2+
Ca2+ 10.97
Sr2+
Ba2+
lgKM-EGTA 5.21
lgKM-EDTA 8.7
8.50 8.41 8.73 7.86
10.69
② 沉淀掩蔽法: 加入某种沉淀剂, 使N离子生成沉淀,以降低其浓度 的方法。 例如在Ca2+, Mg2+共存的溶液中, 用EDTA滴定Ca2+先加入NaOH使 溶液pH ＞12, Mg2+与强碱生成 Mg(OH)2沉淀, 消除了对测定Ca2+ 干扰。这里的沉淀掩蔽剂为OH 离 子。
③ 氧化还原掩蔽法: 加入某种氧 化剂或还原剂使与N离子发生氧 化还原反应,改变其价态, 使原价 态的N离子浓度降低的方法。
(2) 酸度低时 αY(N)》 αY(H) 即αY≈αY(N)
K MY K 'MY Y Y(N) [ N] K NY sp c M K MY sp c M K 'MY [ N] K NY
lg c K 'MY lg K MY l稳定, 但其水溶
液不能保存太久。溶液呈酸性
时, 铬黑T易产生聚合反应：
nH2In
紫红

(H2In )n
棕

聚合后的铬黑T不能与金属离 子显色, 加入三乙醇胺可以减慢 其聚合速度。溶液呈碱性时,铬黑 T易被氧化而褪色, 加入盐酸羟胺 或抗坏血酸等还原剂, 可以防止 其氧化。
配制方法: (1) 配成ω=0.005的水溶液或乙醇 溶液使用； (2) 与固体中性盐如NaCl,Na2SO4 等配成1:100的固体混合剂, 使用时约取0.1克。
CaIn(红色） CaY+In 蓝色
临床检验的操作过程: 在30mL锥形瓶中加0.5mL血清, 再加5mL0.2mol/L NaOH溶液和2 滴钙指示剂的甲醇溶液, 混匀,用 1mL≈0.1mgCa的EDTA标准溶液 滴定, 至溶液由红色变为蓝色即达 滴定终点, 记录用去的EDTA标准 溶液的体积V(mL)。
4. 常用金属指示剂
铬黑T(EBT) , 属偶氮类染料, 化 学名称1-(1-羟基-2-萘偶氮基)-6硝基-2-萘酚-4-磺酸钠,结构式为
铬黑T是黑褐色粉末,溶于水后 磺酸基上的Na+全部离解,形成 H2In-离子。在水溶液中,H2In- 离 子存在下列平衡:
在pH＜6的溶液中,主要以H2ln形式存在,显紫红色;在pH8~11溶 液中, 主要以Hln2- 形式存在,呈现 纯蓝色; pH ＞12的溶液中, 主要 以ln3- 形式存在,显橙色。铬黑T 与金属离子配合物呈酒红色, 因 此pH8~11为最适用范围。
(六) 提高配位滴定选择性的方法
1. 选择性滴定可能性的判断 试液中只含有M和N两种金属 离子, 设M和N都能和EDTA形成 稳定配合物, 且KMY ＞KNY, 若不 考虑M和N本身的副反应。
aY aY(H) aY(N) 1 aY(H) aY(N)
(1) 较高酸度时 αY(H) 》 αY(N), 取αY≈αY(H) lgK´MY=lgKMY-lgαY=lgKMY-lgαY(H) sp 如果 lg cM K 'MY 6或 K 'MY 8 就可以准确滴定M，而N离子不干 扰。
由以上数据看出EDTP可以 选择性滴定Cu2+ ,而Zn2+, Cd2+, Mn2+不对其产生干扰 。 不能采用上述方法消除干 扰时, 只有用分离的方法除去 干扰离子。
(七) EDTA标准溶液的配制和 标定 配制:通常用EDTA二钠盐
(Na2H2Y. 2H2O)配制成近似浓度
的溶液,再用标准物质标定。其 浓度为0.01~0.05moI/L。
在滴定pb2+后的溶液中加入甲 醛(或三氯乙醛),[Zn(CN)4]2-配离 子可被解蔽而释放出Zn2+, 可再 用EDTA滴定释放出来的Zn2+ 。
(2) 应用其他配位剂提高配位滴定 的选择性 除EDTA以外,其他许多氨羧 配位剂如EGTA、EDTP、 CyDTA (DCTA)等也能与金属离子形成稳 定的配合物, 且其稳定性互有差别。
(五)金属指示剂 配位滴定中用于指示滴定终点 的指示剂,简称金属指示剂. 1.金属指示剂的变色原理 金属指示剂本身是一种弱的 配位剂, 也是一种多元酸碱. 配位滴定前: M+In MIn 色1 色2
当到达计量点时:
MIn+Y 色2
MY+In 色1
能与金属离子形成有色配合物 的试剂很多,但能在配位滴定中用 作金属指示剂,必须具备下列条件:
指示剂的僵化：如果金属指示 剂与金属离子的配合物形成胶 体或沉淀, 在用EDTA滴定到达 计量点时, EDTA置换指示剂的 作用缓慢, 引起终点的拖长, 这 种现象称为示剂的僵化。
例如用PAN作指示剂时常发生 指示剂的僵化现象。可加入乙醇 等有机溶剂增大溶解度,或将溶液 适当加热以便加快EDTA置换指 示剂的速度, 或在滴定接近终点时 放慢滴定速度并剧烈振荡, 以此来 消除指示剂的僵化现象。
1. 血清钙的测定 在pH=12~13的碱性溶液中, 加入 钙指示剂, 血清中的部分钙离子先 与钙指示剂形成红色配合物, 然后 用EDTA标准溶液滴定, 到计量点 时, 滴加的EDTA夺取钙指示剂,使 钙指示剂游离出来, 溶液从红色变 为蓝色,即达滴定终点。
滴定前 Ca+In 滴定终点 CaIn+Y 红色
K MY
cM cM lg lg K lg cN cN
sp 要能准确滴定M, 要求 lg cM K 'MY 6
若cM=cN
cM lg K lg 6 cN
(式2-38a)
lg K lg KMY lg K NY 6 (式2-38b)
式2-38就是选择性滴定可能性 的判别式。
测定水的硬度: 取一定量水样, 调节pH为10, 加三乙醇胺和Na2S (或KCN) 分别掩蔽Fe3+ , Al3+ 和 Cu2+ , Zn2+ , Pb2+ 等干扰离子, 以 铬黑T做指示剂, 用 EDTA标准溶 液滴定, 当溶液由酒红色变为纯蓝 色时, 即达滴定终点。
滴定前 Mg2++EBT Mg-EBT(酒红色） 滴定终点 Mg-EBT+Y MgY+EBT 酒红色 纯蓝色 根据EDTA标准溶液的浓度及滴定 到达终点所用体积可以计算水的硬度。
(1) 指示剂离子的颜色和金属离子 与指示剂配合物的颜色应有明显 的差别, 且颜色变化要敏锐、迅 速、有可逆性. (2) 金属离子与指示剂配合物MIn的 稳定性要适当,既要有足够的稳定 性, 又要比金属离子与EDTA配合 物MY的稳定性小, 且两者相差要 在100倍以上.
(3) 金属离子与指示剂配位物 MIn应当是可溶的。 (4) 金属指示剂本身应当比较 稳定,便于贮存和使用.
此时的pM值以pMt表示,则有
lg KMIn lgIn(H) pMt lg KMIn
（式2-37）
在选择络合指示剂时,必须考虑
体系的酸度和指示剂的KMIn,使pMep
与pMsp尽量一致,至少应在化学计量
点附近的pM突跃范围内,否则误差
较大。
3. 金属指示剂的封闭、僵化现象及 其消除 指示剂的封闭: 有时当滴定到达 计量点时,虽滴入足量的EDTA也 不能从金属离子与指示剂配合物 MIn中置换出指示剂而显示颜色 变化,这种现象称为指示剂的封闭。
金属指示剂的变色点与指示剂的选择金属指示剂是多元酸碱在溶液中也存在酸效应与金属离子形成配合物的条件稳定常数可表示为??????????inhmininhmininmminnimmin?kk??????当时是指示剂的变色点此时的pm值以pmt表示则有????inhminminlglgniminlgpmlg???????kk????nimin??inhminmintlglglgpm?????kk式237在选择络合指示剂时必须考虑体系的酸度和指示剂的kmin使pmep与与pmsp尽量一致至少应在化学计量点附近的pm突跃范围内否则误差较大
根据掩蔽所利用的反应类型不 同, 掩蔽法分为配位掩蔽法、沉 淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法, 其 中以配位掩蔽法应用较多。
① 配位掩蔽法: 加入某种配位剂 作掩蔽剂与N离子形成稳定的配合 物, 从而降低溶液中N离子的浓度, 达到选择性滴定M的目的方法。
例如 在Al3+, Zn2+两种离子共存 的溶液中要单独滴定Zn2+, 可在溶 液中加入NH4F, F-和Al3+可以生成 稳定的AlF63-配离子, 溶液中Al3+浓 度降到很低,因而对EDTA的影响 很小, 故可以在pH5~6时用EDTA 选择性滴定Zn2+。
当然对准确度的要求不同, 对判 别式的要求也就可以不同。例如, 若允许误差为±0.3%,则只要求
cM lg K lg 5 cN
就可以选择性滴定M了。
2. 提高配位滴定选择性的方法 (1) 应用掩蔽和解蔽法提高配 位滴定的选择性 掩蔽法：当M和N共存,都能和 EDTA配位,且不能满足选择性 滴定判别式时,加入适当试剂降 低共存离子N浓度提高测定选 择性的方法。所加入的与N起 反应的试剂称为掩蔽剂。
指示剂出现封闭现象的原因以 及消除方法: K MY 。对于这种情况通 (1) KMIn 常加入适当掩蔽剂掩蔽这些干扰 离子,消除对指示剂的封闭现象.
(2) 由于某些有色配合物MIn的颜色 K MY 变化不可逆引起的。即虽然K MIn 但因这些配合物的离解速度很慢,指 示剂不能被很快置换出来。如果是 由被滴定离子本身引起的,可以采用 返滴定法避免, 即先加入过量EDTA, 然后进行返滴定.
2. 金属指示剂的变色点与指示剂的 选择 金属指示剂是多元酸碱,在溶液 中也存在酸效应,与金属离子形成 配合物的条件稳定常数可表示为
K MIn
MIn MIn K MIn MIn MInα In(H) In(H)
MIn pM lg lg K MIn lg K MIn lg In(H) In 当 MIn In时,是指示剂的变色点,
1000 血清钙含量 V (EDTA ) 0.1 mg/L 0.5
人体血清钙正常值: 成人为85~115mg/L 婴儿为100~120mg/L
2. 水的硬度测定 测定水的硬度, 就是测定水中钙, 镁离子的总量。水中钙, 镁离子含 量越多,水的硬度越大。
水的硬度表示方法: (1) 将水中所含Ca2+ , Mg2+总量以 CaCO3 表示, 每升水中含1mg CaCO3 时, 水的硬度为1mg/L; (2) 将水中所含Ca2+, Mg2+总量以 CaO 表示, 每升水中含10mg o CaO时, 水的硬度为1 。