第5章绿色化学方法的应用

生物催化技术的应用领域
工业部门
医药 农用化学品
日用化学品
环境保护
应用领域 成熟程度及应用情况 医用蛋白 工业应用 手性药物 工业应用 Carbonhydrates Polymer 工业应用 生物杀虫剂 工业应用 乳酸 接近成熟 赖氨酸 工业应用 柠檬酸 工业应用 废物处理技术 开发中 生物治理 开发中 污水处理 工业应用
C H O+ ( C H ) C O H 3 6 3 3
共氧化法－乙苯法
♥乙苯法： 受制于共氧化产物苯乙烯的销路。
C H C H C H 6 5 2 3
+O 2
1 3 0 ~ 1 6 0C 0 .3 ~ 0 .5 M P a
C H C O O H (C H ) 6 5 3
O +H 2
C H 3 6
2、甲醇羰基化法合成乙酸
▲乙酸生产方法：乙醛氧化法、丁烷和轻油氧化法、甲醇 羰基化法； ▲乙醛氧化法： 反应： O
H C H 2C 2 C H C H O C H C O O H 3 3 C a t a l y s t C a t a l y s t O 2
2
60年代，Hoechst－Wacker直接法乙烯制乙醛开发成功， 生产规模大，成本低，70年代达到1.61Mt/a。 后来，乙烯价格上涨，乙醛制乙酸单程转化率90％，副 产物分离麻烦，设备投资大，已失去竞争力。
R h , C H I 3 C H O H + C O C H C O O H 3 3
2、甲醇羰基化法合成乙酸
▲技术发展： ♥早期－高压钴法，目前－低压铑法，关键技术突破。 ♥高压钴法： 50年代，BASF公司，羰基钴-碘催化剂，反应温度 250C，压力53MPa，产物收率90％。 缺点：反应条件苛刻、能耗高、催化剂活性低、副 产物多，仅推广了几套，最大64kt/a。 ♥低压铑法： 1968年，Monsato公司开发出新的羰基铑-碘化物催 化剂，反应条件大大缓和，温度175~200C，压力 <6MPa，产物收率99％。取代了高压钴法。 ▲启示：开避了非石油路线，甲醇由合成气制造，来源广 泛（石油、天然气、煤炭、生物质等）
共氧化法－异丁烷法
♥异丁烷法： 受制于共氧化产物叔丁醇的销路。
( C H ) C H C H 3 2 3 +O 2
1 1 0 ~ 1 5 0 C 2 . 2 ~ 5 . 6 M P a
( C H ) C O O H 3 3
C H ( C H ) C O O H 3 6 + 3 3
1 2 0 C ,3 . 4 M P a M o c a t a ly s t
3、亚氨基二乙酸钠合成的新路线
▲亚氨基二乙酸钠（Disodium Iminodiacetate，DSIDA）： 除草剂Roundup（草甘膦）的关键中间体，也是产量 最大的除草剂，我国生产量和出口量也最大。 ▲传统合成方法：Strecker工艺
O O N a C N2 N a O H C H N N H + 2 H C H O + 2 H C NH N 3 C O O N a C N
生物催化的应用
▲未来的重点：大宗化学品和石油产品的生物法生产技术
的工业化技术突破；
▲美国Biosystem公司处于世界领先水平； ▲2个值得借鉴的经验（关键因素）： ♥多学科集成，实现工艺上的突破－生物催化、生物反 应器工程、生物控制、环保生物技术、植物、动物、
微生物等技术的集成；
♥DNA重组技术和微生物培养技术来开发和生产酶。
O 2 H O C a C l + 2 H CCC H 2 2 3 2+ H
♥氯醇法的缺点： 消耗大量有毒有害的氯气和石灰； 生成大量副产物氯化钙； 原子经济性低，仅为31％； 设备腐蚀和环境污染严重。 每生产1 t 环氧丙烷需要消耗Cl2 1.1~1.2 t; 产出副产物二氯丙 烷50~150 kg, 废渣CaCl2 约2 t, 含有机物的废水40~80 t。
炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反应
▲实际进行的反应很复杂，可能的反应机理是：
R1 R1 R2 X X R2 O R2 R3 H+ X R2 R1 O R3 O R3
R1 X
炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反应
▲炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反应 也可以分子内偶联的形式进行：
R
R
C H O P d ( O A c ) iX 2 L C H C O O H 3
改良氯醇法－绿色组装、循环经济
▲改良氯醇法：
2 H H H C C C 3
+ NaOH
O HC l
O N aC l H C C C H 3 2+ H
+
H 2O
2N aC l + 2H O 2 Total: C H 3 6 + H 2O
C l2 + 2 N aO H+H 2
C H 3 6O + H 2
生物催化的应用
▲1996年生物催化剂销售额占催化剂总销售额的11％； ▲在精细化学品和药物的合成，尤其是手性药物等高附加 值化学品的合成中应用十分成功，占居1/5的市场份额； ▲在石油炼制和大宗化学品生产中的应用有较大突破， 例如：美国Biosystem公司生物脱硫工艺（BDS），第 一套柴油生物脱硫示范装置正在建设中； Cargill Dow正在建设一套140kt/a的从玉米生产聚乳酸 的装置。 ▲中国： ♥生物催化丙烯腈水解制丙烯酰胺，数套几千吨装置， 20kt/a的装置正在建设； ♥厌氧活性污泥“有机废水发酵法制氢”通过中试放大； ♥玉米淀粉生物发酵法制甘油，已建成示范装置。
C O O N a C H C H O H 2 N a O H 2 2 H N H N R a n e y C u C O O N a C H C H O H 2 2
♥新工艺的优点： 安全，避免了有毒有害的原料； 吸热反应，避免了反应失控的危险； 收率高，副产物少，分离和纯化简单－只需过滤。 ♥技术推广价值高： 生产其它氨基酸，如：氨基乙酸； 伯醇转化为羧酸（盐），如：饲料添加剂蛋氨酸。
H H C + 2 Y Y H
♥最新进展，Murai等用Ru络合物催化芳基酮苯环上的C－H 键的活化，实现了和烯烃的加成反应：
O R 2 R 1 R u H (C O )(P h P )3 2 3 T o lu e n e ,R e flu x O H C 2 Y R 2 R 1 Y R 2 R 1 O R u H
X
O O
C H O
O
O
炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反应
可能的反应机理：
R xO CHO X O
R
R O O
CHO
CHO
R
X
O O
H+
X
O O
CHO
炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反应
分子内的氧原子也能作为亲核试剂代替卤素：
O R 2
R 1 ( C H )n 2 C O O H
O
n = 1 O P d (O A c )2 L iX R 2 C H C O O H 3 n = 2
生物催化技术的应用领域
工业部门
石油炼制
大宗化学品
高分子聚合物 特殊有机中间体
应用领域 生物脱硫 生物制运输燃料 生物制氢 乙醇 1,3-丙二醇 甘油 可生物降解聚合物 黄原胶聚合物 聚丙烯酰胺 新中间体 手性中间体
成熟程度及应用情况 工业示范 工业应用 开发中 已成熟 接近成熟 工业示范 工业应用 工业应用 工业应用 工业应用 工业应用
4、无卤素的芳胺合成
▲无卤素新工艺：Monsato公司 开发出芳烃氢的亲核取代新方法，直接用苯胺对硝基苯 进行亲核取代。美国总统绿色化学挑战奖获奖技术。
NO2 NH2
+
+
(CH3)4N+OH-
-H2O
N
+
N
O
N
+
O
N
O
H2, Catalyst -H2O
♥优点： 不用氯化法，反应步骤减少； 催化剂可循环使用，生产成本降低； 副产物水对环境友好。
O
O
R 1
+
O O R 1 R 2
炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反应
分子内氧原子的亲核加成机理：
R1 O H+ O O
+
O O O R1
R2
O R2
O O R1
H+
O O R1
R2
芳烃和烯烃的加成反应
▲芳烃和烯烃的加成反应：不用卤代烃，直接用芳烃为原料， 最理想的方法是实现过渡金属催化的C－H键活化。
4、无卤素的芳胺合成
▲4-氨基二苯胺的合成：传统的方法－苯的氯化和亲核取代
C l C l2 H N O 3 H S O 2 4 N O 2 N H N O 2 H 2 C a ta ly s t N H N H 2 C l +
N H 2
H C l
C a ta ly s t
♥缺点： 苯的氯化副产物多，分离麻烦－自由基反应； 氯气有毒，HCl腐蚀严重； 反应步骤多，总收率低，生产成本高。
中国石油大学（华东）2006级研究生
绿色化学与化工
多媒体讲义Βιβλιοθήκη 第五章 绿色化学方法的应用
刘晨光 2007年6月
Content
•绿色化学反应
•绿色原料 •绿色溶剂 •改变反应方式和反应条件 •绿色化学产品
一、绿色化学反应
1、生物催化
▲生物催化
选择性高、副反应少、条件温和、设备简单－绿色生 产技术。 20世纪50年代开始研究，90年代大规模工业应用。 原因：基因重组技术、生物筛选技术的改进，新的稳 定生产技术的开发。 ▲生物催化的应用领域 石油炼制、大宗化学品、高分子、有机中间体、医药、 农用化学品、日用化学品、环境保护
2、甲醇羰基化法合成乙酸
▲丁烷氧化法：50~60年代的主要工艺 a t a l y s t 5 C C H 2 C H C O O H + H O O 4 1 0 + 3 2 2 2
实际反应十分复杂，副产物较多，如甲醇、甲酸、 乙醇、丙酸等，副产物比例相当大，分离麻烦。已逐渐 淘汰。
▲甲醇低压羰基化法：Monsato公司60年代后期开发成功， 占乙酸新增生产能力的90％以上。原子经济反应。
N H
NH2
+
(CH3)4N+OH-
5、碳－碳偶联反应
▲炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反应 在二价钯催化剂、卤素离子和乙酸存在下，炔烃与,-不 饱和烯烃的偶联反应，生成类似于Michael加成产物。
O R 1 R 2 + P d ( O A c ) i X 2L R 3 C H C O O H 3 R 3 R 2 R 1 O
♥优点： 绿色组装，实现循环经济。 ♥缺点：不适合于中小规模生产 Dow化学，60万吨/年
环氧丙烷生产的共氧化法
▲环氧丙烷生产的共氧化法：异丁烷法和乙苯法 ♥共氧化法的优点： 产生的“三废”较少, 易于处理, 基本上无腐蚀, 是污 染较轻的生产方法。 ♥共氧化法的缺点： 生产工艺长, 不适合中小规模生产, 要求投资额大。 年产2 万t 环氧丙烷, 需要与年产5 万t 苯乙烯或120 万t 催化裂化装置相配套。 共氧化法的联产物超过主产品的产量, 环氧丙烷和 苯乙烯以及叔丁醇的质量比分别约为1∶2.15 和1∶3。 ♥关键：共氧化产物的选择 异丙苯、环己烷等
环氧丙烷生产的传统氯醇法
▲环氧丙烷生产的氯醇法：
2 H CCC H C l 3 2+ 2 H O +H 2
2 HH H C C C 3 2 HH H CCC + 3
O H C l
2 HH H CCC 3 2 HH H C C C+ C a ( O H ) + 3 2
O H C l
O H C l
O H C l
♥Strecker工艺的缺点： 以有毒有害的氨、甲醛、氢氰酸和盐酸为原料； HCN剧毒，需要特殊的防护设备和措施； 放热反应，潜在的不稳定中间体和有毒废物（含氰 化物和甲醛，1t/7t产物），需要严格处置（焚烧）。
3、亚氨基二乙酸钠合成的新路线
▲新合成路线：二乙醇胺催化脱氢法，Monsato公司， 1994年开发，获1996年美国总统绿色化学挑战奖。
Me
Y = S iM e ,S i(O E t)3, 3
6、选择性氧化反应－环氧丙烷
▲烃类选择性催化氧化：石油化工最重要的反应之一。 ▲问题：选择性低，副产物多。 ▲新动向：Ti－Si分子筛催化的过氧化氢氧化烃类 （1）丙烯环氧化制备环氧丙烷 ♥环氧丙烷：重要的有机化工原料，在丙烯衍生物中仅次 于聚丙烯和丙烯腈。主要用于生产聚氨酯单体多元醇 和丙二醇、塑料、溶剂和精细化工。 世界生产能力 ~450万吨/年 中国 35~40万吨/年 ♥现有工艺：氯醇法，Dow化学、BASF和Bayer公司开发 共氧化法（Halcon、Arco），各占50％ 过氧乙酸法，占1％
+
C H C O O H (C H ) 6 5 3
1 2 0C ,1 .8 ~ 5 .5 M P a M oc a ta ly s t