Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子的制备及表征

Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子的制备及表征
杜雪岩;马芬;李芳;徐凯
【摘要】用多元醇还原法制备出平均粒径为6.0 nm的Fe3O4磁性纳米粒子,并用盐酸溶液(1 mol/L)对其进行酸化处理,然后利用反相微乳液法,在Op-10/正丁醇/环己烷/浓氨水反相微乳体系中制备出Fe3O4@SiO2磁性纳米复合粒子.利用X射线衍射(XRD)仪,透射电子显微镜(TEM),傅立叶-红外光谱仪(FT-IR)和振动样品磁强计(VSM)对复合粒子进行表征.结果表明:SiO2成功包覆在Fe3O4磁性纳米粒子表面,制得的复合粒子平均粒径为25.0 nm,呈球形且分散均匀,包覆后饱和磁化强度有所下降,但矫顽力仍趋近于零,显示超顺磁性.%The Fe3O4 magnetite nano-particles with average particle size of about 6. 0 nm were prepared with polyol reduction method. Then the magnetite nanoparticles were acidized with hydrochloric acid solution(1 mol/L). Finally, Fe3O4@SiO2 composite nanoparticles were synthesized in OP-10/n-butanol/cyclohexane/ammonia reverse micro-emulsion system. The composite nanoparticles were characterized with X-ray powder diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and vibrating sample magnetometer (VSM). The result showed that the surface of Fe3O4 nanoparticles was successfully coated by the silica. The
**********************************************,weresphericalin shape and dispersed more uniformlly. As the coating had performed, the specific saturation magnetization decreased to some extent, but the coercivity was still close to zero, manifesting their superparamagnetic properties.
【期刊名称】《兰州理工大学学报》
【年(卷),期】2011(037)002
【总页数】4页(P22-25)
【关键词】反相微乳液;Fe3O4纳米粒子;Fe3O4@SiO2复合粒子
【作者】杜雪岩;马芬;李芳;徐凯
【作者单位】兰州理工大学,甘肃省有色金属新材料重点实验室,甘肃,兰州,730050;兰州理工大学,有色金属合金及加工教育部重点实验室,甘肃兰州,730050;兰州理工大学,甘肃省有色金属新材料重点实验室,甘肃,兰州,730050;兰州理工大学,有色金属合金及加工教育部重点实验室,甘肃兰州,730050;兰州理工大学,甘肃省有色金属新材料重点实验室,甘肃,兰州,730050;兰州理工大学,有色金属合金及加工教育部重点实验室,甘肃兰州,730050;兰州理工大学,甘肃省有色金属新材料重点实验室,甘肃,兰州,730050;兰州理工大学,有色金属合金及加工教育部重点实验室,甘肃兰
州,730050
【正文语种】中文
【中图分类】TB33;TM271
近年来，Fe3 O4磁性纳米粒子由于同时具备磁性颗粒和纳米颗粒的双重优势，已经广泛应用于靶向药物载体、细胞分离、核磁共振、免疫分析、核酸杂交等生物医学领域［1－4］.同时，这种超顺磁性材料在催化领域也具有很好的应用前景，可以作为液相小尺寸催化剂的催化载体［5－7］，改善催化剂分离难的状况.但是Fe3 O4磁性纳米粒子易氧化，比表面积较高，具有强烈的聚集倾向［8］，难以
直接应用.采用无定型SiO2对Fe3 O4磁性纳米粒子进行表面包覆［9－10］，SiO2包覆层增加了其化学稳定性，同时 SiO2的无毒性和表面羟基的存在提高了其生物相容性［11－12］，拓宽了 Fe3 O4 磁性纳米粒子在生物、催化等领域的应用.
本文参照JIN Xie等人［13］的多元醇还原法，用1-2十二烷二醇代替1-2十六烷二醇制备出Fe3 O4磁性纳米粒子，该法制备的磁性粒子纯度高，粒度细，单分散，稳定性好.由于加入了表面活性剂油酸，其极性羧基端直接吸附于Fe3 O4颗粒表面，非极性的碳链端伸入水相中，可以阻止Fe3 O4微粒的聚集长大，但由于表面的疏水性，在水中易沉降，难分散，制得的Fe3 O4纳米粒子表现亲油性，WANG等人［14］运用油酸与α－环糊精的主客体相互作用，将粒子由油溶性转化为水溶性；SUN等人［15］用11－胺基十一酸四甲基铵置换Fe3 O4表面的油酸，油胺实现了纳米粒子的水溶性.本文在包覆前用盐酸溶液（1 mol／L）处理Fe3 O4纳米粒子，然后采用反相微乳液法，在OP-10／正丁醇／环己烷／浓氨水反相微乳体系中以Fe3 O4为种子，用氨水催化正硅酸乙酯水解［16－17］，合成了粒径均匀的 Fe3 O4＠SiO2磁性纳米粒子，并对其进行了结构和磁性能的表征.
1 实验
1.1 试剂与仪器
所用主要试验试剂有：乙酰丙酮铁（新泽西美国生产，分析纯）、1-2十二烷二醇（东京化成工业株式会社生产，分析纯）、无水乙醇（天津市化学试剂二厂生产，分析纯）、油酸（天津市恒兴化学试剂制造有限公司生产，分析纯）、油胺（东京化成工业株式会社生产，分析纯）、二苄醚（Alfa Aesar A Johnson Matthey Company生产，分析纯）、乳化剂 OP-10（天津市光复精细化工研究所生产，分析纯）、正丁醇（天津市科密欧化学试剂有限公司生产，分析纯）、氨水（白银
化学试剂厂生产，分析纯）、环己烷（天津市巴斯夫化工有限公司生产，分析纯）、TEOS（上海试剂一厂生产，分析纯）.
实验仪器有：FA2104N型分析天平（上海精密科学仪器有限公司生产），78-1
型磁力加热搅拌器（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司生产），金怡牌KDM型调温电热套（江苏省金坛市医疗仪器厂生产），DZF-6050型真空干燥箱（上海精密实验设备有限公司生产）.
1.2 Fe3 O4纳米粒子的制备
将0.703 5 g的Fe（acac）3，2.079 8 g的1-2十二烷二醇置于250 m L四口
圆底烧瓶中，再依次加入40.0 m L无水乙醇，2.0 m L油酸，2.0 m L油胺和20.0 m L二苄醚，在氩气保护下磁力搅拌至溶解.然后把混合溶液加热到200℃并保温2 h，继续加热到回流温度，保温1 h.关闭加热源在室温下冷却至黑褐色产物，然后用无水乙醇清洗产物数次得到亲油性的Fe3 O4纳米粒子.
1.3 Fe3 O4纳米粒子的酸洗处理
称取0.023 2 g的Fe3 O4纳米粒子，加入到5.0 m L的 HCl（1 mol／L）溶液中，超声振荡一定时间后，用离心机将粒子分离出来，分散在去离子水中.通过酸洗处
理可以改变Fe3 O4纳米粒子表面所带电荷的性质，使其由亲油性转化为亲水性. 1.4 Fe3 O4＠SiO2纳米粒子的制备
以OP-10、正丁醇、环己烷和浓氨水分别作为表面活性剂、助表面活性剂，油相
和水相，按一定的比例混合配成微乳液体，剧烈搅拌，再依次加入酸洗处理过的
Fe3 O4胶体溶液和TEOS.反应完成后使用体积比为75%的丙酮水溶液破乳，静置分层后，去除上清液，对下层沉淀物用乙醇清洗数次，最后得到Fe3 O4＠SiO2
磁性纳米复合粒子.
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1为Fe3 O4纳米粒子和Fe3 O4＠SiO2复合纳米粒子的XRD图谱，将图1中a线与Fe3 O4的粉末衍射卡（JCPDS，75-1610）对比，出现了明显的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）等特征衍射峰，可知磁性纳米粒子物相为反尖晶石结构的的Fe3 O4，峰型尖锐，说明结晶完整.而从图1中b线上可发现在2θ为25°附近有一较宽的弥散峰，说明有非晶态的物质SiO2的存在，其余衍射峰则和Fe3 O4的特征峰对应，表明包覆后Fe3 O4纳米粒子的晶体结构没有改变，但峰强有所减弱，这是因为表面包覆了SiO2造成的. 图1 Fe3 O4和Fe3 O4＠SiO2纳米粒子的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Fe3 O4 and Fe3 O4＠SiO2 nanoparticles
2.2 FT-IR 分析
图2是Fe3 O4纳米粒子和Fe3 O4＠SiO2复合纳米粒子的红外光谱图，图2中a 线上577.3 cm－1处对应 Fe3 O4 的 Fe—O 特征峰，3 422.1 cm－1和1 629.7 cm－1处对应其表面羟基—OH的伸缩振动峰和弯曲振动峰.而从图2中b线上看到，Fe3 O4表面包覆了SiO2后Fe—O特征峰从577.3 cm－1处移到了586.8 cm－1处，发生了“红移”.另外，795.4 cm－1处和468.3 cm－1处分别对应Si—O的对称伸缩振动和弯曲振动，而在1 097.2 cm－1处出现的新的吸收谱带是Si—O的反对称伸缩振动谱带.
图2 Fe3 O4和Fe3 O4＠SiO2纳米粒子的红外光谱分析Fig.2 FT-IR spectra of Fe3 O4 and Fe3 O4＠SiO2 nanoparticles
2.3 TEM 分析
图3a是Fe3 O4纳米粒子的TEM图，由图可见，Fe3 O4粒子呈球状，平均粒径在6.0 nm左右，分散性较好.图3b～d是复合粒子的图片，由图可见，所有的Fe3 O4粒子都已经被SiO2包覆，深色部分为Fe3 O4纳米粒子，包裹在外层的灰色物质为SiO2壳层.图3b，c出现了SiO2包覆多个Fe3 O4粒子的情况，这是
因为当TEOS的含量过高时，溶液离子强度增大且粒子表面电位降低［18］，使得Fe3 O4种子在包覆之前出现了失稳和团聚现象，从而出现SiO2包覆多个Fe3 O4粒子的情况.随着TEOS量的减小，从图3d可见复合粒子分散性有所提高，大小更加均匀.当摩尔比nFe3O4∶nTEOS＝1∶10时制得的复合粒子平均粒径在25.0 nm左右，膜厚约为9.0 nm.
图3 Fe3 O4和Fe3 O4＠SiO2纳米粒子的TEM图谱Fig.3 TEM images of Fe3 O4 and Fe3 O4＠SiO2 nanoparticles
2.4 VSM 分析
图4为Fe3 O4纳米粒子和摩尔比nFe3O4∶nTEOS＝1∶10时制得的Fe3 O4＠SiO2复合纳米粒子的磁滞回线.由图4中a线看到，Fe3 O4磁性纳米粒子饱和磁化强度约为67 A·m2／kg，矫顽力趋近于零，具有良好的超顺磁性.从图4中b线看到SiO2包裹后饱和磁化强度约为15 A·m2／kg，矫顽力基本保持不变仍具有良好的超顺磁性，Ms下降是由于包覆了SiO2后，产物中的Fe3 O4的相对含量降低，其次，由于SiO2层的包覆使粒子的粒径发生了变化，从而导致磁性的变化. 图4 Fe3 O4和Fe3 O4＠SiO2复合纳米粒子的磁滞回线Fig.4 Hysteresis loops of Fe3 O4 and Fe3 O4＠SiO2 nanoparticles
3 结论
1）采用多元醇还原法制备出油溶性的Fe3 O4纳米粒子，粒子近似球形，分散性较好，粒径分布均匀，大小约为6.0 nm.矫顽力趋近于零，显示超顺磁性.
2）对制得的Fe3 O4纳米粒子进行酸化处理，使其转变为亲水性粒子，然后采用OP-10／正丁醇／环己烷／浓氨水反相微乳体系成功制备出核壳结构的Fe3 O4＠SiO2复合纳米粒子，粒子形貌光滑，呈球形且分散均匀，大小约为25.0 nm.矫顽力不变趋近于零，仍然显示超顺磁性.
致谢：本文得到兰州理工大学博士基金项目（SB01200602）的资助，在此表示感
谢.
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