固液相变

第五节 固液相变
典型例子： 冰水相变，晶体的融化 固体和液体的实质差别在哪里？
固体比较‘硬’，有‘形状’，液体会流动 序参数是什么？ 粒子的相对位置
2
,1
()i j i j b
N r r γ<>
=
-∑ 或者 2,1
1)
(i j i j b N r r γ<>=
-∑ i r 是第i 个粒子的坐标，
,i j <>表示近邻粒子对，b N 是总近邻粒子对数 对于三维系统
相变是一级相变
讨论： 如果冰水相变是二级相变，物理图像如何？ 对于二维系统
传统上认为是弱一级相变
最新观点是两个Kosterlitz-Thouless 相变 固体实际上有两个序参数，描述两个相变
● 位置序参数 ● 对称性序参数 最简单的模型
硬碟模型
对称性
硬碟在有序状态时，形成六角点阵
最简单的序参数
2
,,11()i j i j j
i
a
N ψθθ+=
-∑∑ ,i j θ是第i 个粒子和近邻粒子j 的夹角，a N 是总夹角数
当然，实际上我们可以定义更严密的对称性序参数,例如 ,1
exp(6)i j j
i
i i N ψθ=∑
∑ 这系统的参数只有两个，硬碟的半径和硬碟的密度。

硬碟的半径不重要，因为改变硬碟半径和改变体系尺寸是等价的，在热力学极限下不改变物理行为。

所以，唯一的控制参数是硬碟密度。

密度大时，体系呈固体状态，密度小时，体系呈液体状态，其中间存在一个或两个相变。

Metropolis 算法
单粒子移动
尝试在i r 的一个邻域内移动第i 个硬碟，
如果与近邻硬碟接触，该移动不被接受，否则接受。

计算机编程
简单方案
假设硬碟在一个长方形
(X(I),Y(I)) 标记每个硬碟
随机找一个硬碟，尝试移动，扫描所有硬碟，确定移动是否
可以接受
测量物理量
有效方案
把长方形均匀等分为若干正方小区域，每一小区域只能容纳
一个硬碟的圆心
用(I,J)标记正方小区域，对应的硬碟的坐标为(X(I,J),Y(I,J))
用NP(I,J) 标记(I,J)正方小区域是否存在硬碟
----------------------------------------------------------------------------------------- 磁偶极子实验和模型
为了实现二维系统，可以把粒子置于两种液体之间，通过外磁场使粒子带上偶极矩。

这一实验系统的好处在于可以通过改变外磁场强度改变粒子的偶极矩，等效于改变温度，容易模拟动力学过程。

Hamiltonian
H=K+V
K 是动能项，势能项 3
1
()
i j V
r r - 在实际模拟中，为了节省计算时间，可以切断相互作用的力程。

但无论如何，带有相互作用的系统的模拟比硬碟模型困难多了。

位置和对称性关联函数G g 和g6
在液态 G g 和g6都呈指数下降 在固态 G g 呈幂次下降，g6趋于常数 在中间态 G g 呈指数下降，g6呈幂次下降 实验结果
动力学演化
6,,()exp(6(()(0))i j i j g t i t θθ=<->
这里我们跟踪固定的粒子对的夹角
Phys. Rev. Lett. 82(1999)2721; 85(2000)3656
在液态 g6(t)呈指数下降
在固态 g6(t)趋于常数
在中间态 g6(t)呈幂次下降
-----------------------------------------------------------
第六节化学反应的Monte Carlo 模拟
我们考虑在催化剂辅助作用下的简单化学反应
格点模型Array催化剂置于格点上
CO以一定的概率y 随机吸附
O以概率1-y随
在一个格点上，
2
机吸附在二个格点上
O）一旦吸附在格点上，便随机地与最近邻的O（或CO（或
2
CO）发生化学反应，然后气化脱离格点
y太大或太小化学反应都无法进行下去
可以反应的y的区间[y1,y2]称反应窗口
反应窗口的左边边界发生一级相变，右边边界发生二级相变数值模拟结果
Phys. Rev. A41(1990)3411(R)
y1＝0.390, y2＝0.525
第七节非平衡态动力学
动力学的问题大体分两类
平衡态动力学
如平衡态或平衡态附近的动力学涨落
输运过程
外力驱动的稳态
简单说来，这是t 的动力学行为
●非平衡态动力学
也称驰豫动力学，是远离平衡态的动力学行为
非平衡态动力学按末态大体分两类
● Phase ordering 动力学
末态温度T＝0或接近0
这一动力学与相变关系不大，只与有序态有关
●相变点附近的动力学
末态温度T＝Tc或附近
当相变是二级相变时，称临界动力学。

我们现在主要讨论二级相变体系。

Phase ordering 动力学
T＝0 T＝Tc T＝∞临界动力学
T ＝0 T ＝Tc T ＝∞
非平衡态动力学也是统计物理的研究对象 基本方法
分子动力学 唯象方法
Langevin 方程 Monte Carlo 动力学
一般认为，Langevin 动力学和Monte Carlo 动力学属同一普适类，即如果只考察相变的特征动力学行为，二者给出相同结果。

前面已经说过，Monte Carlo 模拟的状态样品由Markov 过程产生。

设定初始条件，Markov 过程给出一系列的随时间演化的自旋构型
{}(),
0,1,2,......,......i S t t T =
这自然地描述系统的一种动力学。

仅仅是，以前我们只关心动力学的平衡态。

现在我们不妨假设，在一定条件下，这一动力学具有物理意义，即可以描述或近似描述实际的物理动力学过程。

● 不是所有的Monte Carlo 算法的动力学都有物理意义 例如， cluster 算法没有物理意义，人们研究cluster 算法的动力学，仅仅为了深入了解和改进这一算法。

● 初始状态必须设定为有物理意义的宏观状态。

例如， 给定温度和磁化强度等
不能随意取一个微观的状态作为初始状态， 因为实验无法实现
● Monte Carlo 动力学的适用范围不甚清楚
不过，即便有时Monte Carlo 动力学与实验只是定性符合，人们也可以对该动力学有初步的认识，并积累经验，
动力学的物理量可以测量如下 {}(){
}
()1
()
1()()M
i i n n S t S t M
=O =O
∑
其中{}
()
()i n S t 是在给定宏观初始条件下，一个微观初始状态所对应
的Markov 过程的实现。

所以，这里的平均有两重含义
● 统计平均（即对随机力的平均）
对给定的微观初始状态，Markov 过程还可以有不同实现 ● 微观状态平均
因为一个宏观初始状态对应很多微观状态
对动力学系统，我们研究什么呢？
● 动力学行为的特征或普遍规律 ● 动力学行为和平衡态行为的联系
● 例如，如果考察微观行为，二者不会有什么联系
● 对宏观行为，如果动力学的时间关联无穷长，或足够长，二
者便会有联系。

淬火过程
初始条件
00,,0t T m ==∞≥ 动力学 0,,
c t T T >≈
例如，Metropolis 算法
选定i S ，选取尝试'i S 取转移概率为
()()()()()()
()()()()()''//'''1
(1,)
i i i i m i i i i i i E S E S E S E S kT kT
S E S S E S E T S S E e Min e
---->≤→⎧⎪=⎨
⎪⎩=
这里
()
(')/'
i i j
j i E S kT K S S
-=∑
'i i S S =。

对Ising 模型，总有'i i S S =-，所以
()()2'/'(1,)m i i i E S kT
T S S Min e -→=
Janssen 等人，1989年 应用重整化群方法和ε-展开，导出一个推广的动力学标度形式，例如，对磁化强度的k 次矩
()()()(
)
10
00
1,,,,,,k k k z x M t m L b M b t b b m b L βνν
ττ---=
这里假设 足够小，足够小，
足够大0m L τ
mic t t > 微观足够大
我们先用数值模拟方法考察对不对
再看有什么可能的应用 特征动力学行为
1、不太大t L m ,,0,00∞==≠τ
()(
)
()
()
()00000
00
10,,1,1,0x z z z x z z m x z M t m b M b t b
m t M t m b t M
t M t m m βνβνβν---=-===⎛⎫∂≈++
⎪∂⎝
⎭
假设0m 足够小
~ θ
t m 0
, 0x z
βν
θ-=
M
θ
t
t
t mic
有趣，几乎总有θ > ⇒0磁化的初始增加。

----------------------------------------------------------- 2、不太大t L m ,,0,0∞=≠≠τ
()(
)
()
00
00
11/1,,,,,z x z z M t m b M b t b b
m t F t b t m βννθντττ--=≈↑
=很小
0＝τ 回到1、的结果 M ln
< 0 0≠τ 幂次行为被修正 = 0 寻找幂次行为最好的温度，
> 0
即得到C T ，曲线的斜率即θ 。

C
C T T T -=τ t ln
1/0
11z M
t z M ντντ
=∂=⇒∂定出
3、
∞===L m ,0,00τ
时刻t 的空间关联函数
()()()1
d
i
i i x C x S t S x L
+=∑
~ ()
/x t e
ξ-
|x |足够大
ξ
x
在指数上，空间标度维数为零。

设 ()()
z
t b t ξξ-=
应有
()()
()1z
x b x t t b t ξξξ--=⇒ ~ 1/z t
4、不太大，足够大t L m ,
0,00==τ
()()()()
()2212221/,,1,z z z M t L b M b t b L L t M t βνβν----=⎛
⎫= ⎪
⎝⎭
因为
()
(
)2
221d i i M L
S t ⎛⎫
= ⎪⎝⎭
∑
当t 不太大时，()t S i 之间的空间关联长度不太大。

()
()()
()
()2,11
1~i
j
d d
i j i d
M
S t S t L L L j i i =↑
∑是的近邻
∴
()()L t M ,2 ~ y 2/d d y t L z
βν
-=
，
⇒ 定出 y
5、 不太大足够大，t L m ,0,00==τ
()()
()
()
2
2431,M M L t U -
≡
()()11/,,1,z z L U t L U b t b L U t --⎛
⎫== ⎪⎝⎭
~
d z
d t L
小结：
()2
0,1,
,C
U z M M M x T βν
ν→→∂→→
初始条件
001,0m T ==
动力学标度形式 ()
()(
)
(
)
11,,,,k k k z M
t L b M b t b b L βν
νττ---=
()()
()
,0
0z z L M t b M b t t M βνβντ---=∞===
()()
1,0
,,z L M t b M b t b βνντττ--=∞≠=
()
11,,C z z t M t T z βνντβν-=⇒
1M M ττ
=∂∂
~ 1z t ν
()
12
2-=M
M U ， ()L t U , ~ /d z
d t L
----------------------------------------------------------------------------------------- 结论：
重整化群导出的动力学标度形式正确
与spin glasses 和 Kosterlitz-Thouless 相变体系的实验符合，推动了非平衡态动力学理论的发展
有什么用？
我们可以预言未来！
相变温度Tc 、临界指数 ,1,z βνν等物理参量原来是定义于平衡态的。

研究表明，这些参量也实质性地参与控制动力学的行为。

所以，通过研究动力学的早期行为，我们便可以测量这些平衡态的物理参量。

这一动力学测量方法带有预言未来的特征。

而且不受临界慢化的困扰。

不过，困难是守恒的，我们付出了什么呢？
βνν，而只能测量静态指我们没法单独测量静态临界指数,1
数和动力学指数z的组合，因而动力学指数的误差（通常较大些）也带进静态指数。

所以，如果我们既对静态性质也对动力学行为感兴趣，这一动力学方法十分有效。

回到老问题，如何解决临界慢化困难？
杰出的工作：Cluster方法
非局域的迭代方法
局限性不能研究定域的动力学
不容易任意推广
例如：无序系统
格点规范理论。