高固含量水性聚氨酯乳液的制备及其性能研究_温燕佳
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第 32 卷第 3 期 2015 年 3 月
印染助剂 TEXTILE AUXILIARIES
Vol.32 No.3 Mar.2015
高固含量水性聚氨酯乳液的制备及其性能研究
温燕佳， 陈洪龄， 张 渝， 刘 畅， 吴 玮
（南京工业大学化学化工学院， 江苏南京 210009）
摘 要： 以聚四氢呋喃二醇(PTMG)为软段,甲苯二异氰酸酯(TDI)为硬段,二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂,通过丙酮法制
胶膜的热重分析:采用 DTG-60H 同步热分析仪 (日本岛津公司)在 N2气氛下测定,升温速率 20 ℃/min, 升温范围为室温~600 ℃.
吸水率:将制得的胶膜剪裁成 20 mm×20 mm 的小 方块,质量记为 m0,将其置于去离子水中浸泡 24 h,取 出吸干胶膜表面附着的水后称重,质量记为 m1,吸水 率=(m1/m0-1)×100%.
Abstract: With polytetramethylene glycol (PTMG) as soft segments, toluene diisocyanate (TDI) as hard segments, dimethylol propionic acid (DMPA) as hydrophilic chain extender, a series of waterborne polyure⁃ thane prepolymers were prepared by acetone method. In addition, prepolymers with different n(—NCO)/n(— OH) (R value) or DMPA content were formulated and dispersed into a series of waterborne polyurethane emul⁃ sions (WPU). The influences of R value and DMPA content on the mixed WPUs and the film performance were investigated. The results showed that the solid content of WPUs with different R value weren′ t im⁃ proved obviously. When R value was 1.8, a stable WPU with about 48% solid content was obtained by mixing two prepolymers with 3% and 6% DMPA content according to a mass ratio of 3/1. The water resistance and mechanical property of the film ranked in the middle level.
径越小.根据 Greenwood 等的研究,选择将 DMPA 含量 小的预聚体分别与 DMPA 含量大的预聚体按照质量 比进行复配,将复配后的预聚体分别充分搅拌混合均 匀,快速搅拌下缓慢加水分散,预聚体粘度逐渐增大, 当粘度发生骤降并得到稳定乳液时停止加水.最后, 乳液在 30 ℃下旋蒸除去丁酮,得到复合 WPU 乳液.预 聚体复配方案如表 3 所示.
WEN Yan⁃jia, CHEN Hong⁃ling, ZHANG Yu, LIU Chang, WU Wei
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)
本文以 PTMG 为软段、TDI 为硬段、DMPA 为亲水 扩链剂,通过改变 R 值、DMPA 含量,用丙酮法制得一
收稿日期：2013-12-15 作者简介: 温燕佳(1988-),女,江苏常熟人,硕士研究生,主要研究方向为精细化学品研发. 通信作者: 陈洪龄，教授，E-mail:hlchen@.
降且得到稳定乳液时的加水量没有明显减少,固含量
没有明显增大.结合图 1 可知,曲线(b)、(d)呈现二元分
布,但大小粒径比不大,分别为 1.5、1.8,曲线(a)(c)(e)(f)
无明显的二元分布,所以各复配方案无法实现固含量
的大幅度提高.表 4 显示不同 R 值复配乳液的固含量、
粘度略有不同,影响的主要因素是占 3/4 的较大 R 值
3期
温燕佳，等：高固含量水性聚氨酯乳液的制备及其性能研究
19
系列不同配方的聚氨酯预聚体,然后将其按照一定比 例复配后再用水分散成乳液;并探讨 R 值及 DMPA 含 量对复配聚氨酯乳液及其胶膜性能的影响.
1 试验
1.1 原料 甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚四氢呋喃二醇(PTMG,
相对分子质量 2 000)(使用前在真空干燥箱中 100 ℃ 过 夜 除 水, 工 业 级, 浙 江 传 化 股 份 有 限 公 司), 三 乙 胺 (TEA)、N-甲基吡咯烷酮(NMF)(使用前用 4A 分子筛干 燥除水,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),二羟甲 基丙酸(DMPA)(使用前在干燥箱中 100 ℃烘 3 h,分析 纯,溧阳市凯信化工),丁酮(使用前用 4A 分子筛干燥 除水)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(分析纯,上海凌峰 化学试剂有限公司). 1.2 水性聚氨酯乳液的制备 1.2.1 水性聚氨酯预聚体的制备
国外对于高固含量水性聚氨酯的研究开始得比
较早,已实现了工业化,如 Bayer 公司推出了多款高固 含量聚氨酯分散体,有的固含量甚至高达 60%;而国 内对于高固含量的研究开始得较晚,仅为理论报道, 工业化应用仍受到限制.制备高固含量的水性聚氨酯 容易出现粘度过高而凝胶的问题,所以,提高固含量 的同时降低粘度是成功制备高固含量水性聚氨酯的 关键.
表 1 各预聚体的配方参数 预聚体编号 1 2 3 4 5 6 7 8
R值
1.2 1.4 1.6 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
w(DMPA)(%) 3源自3332
4
5
6
1.2.2 不同 R 值预聚体的复配及分散 根据 Greenwood 等[10]关于粒径对粘度影响的研
究, 大 小 粒 径 比 为 6~11, 小 粒 径 颗 粒 的 体 积 分 数 占 25%左右时,乳液的粘度最低.由文献[11-12]可知,R 值 越大,乳液粒径越大,所以把 R 值较大的预聚体与 R 值 较小的预聚体按照质量比进行复配,将复配后的预聚 体分别充分搅拌混合均匀,快速搅拌下缓慢加水分 散,当预聚体发生相转变后停止加水,分散结束,得到 水性聚氨酯分散液 . [13] 最后,乳液在 30 ℃下旋蒸除去 丁酮,制备得到复合 WPU 乳液.预聚体复配方案如表 2 所示.
表 3 不同 DMPA 含量预聚体的复配方案
WPU 编号
7
8
9 10 11 12 13
w(DMPA) 2%/3% 3%/4% 3%/5% 3%/6% 4%/5% 4%/6% 5%/6%
预聚体配比 5/4 4/6 4/7 4/8 6/7 6/8 7/8
1.3 WPU 乳液成膜 取定量 WPU 乳液置于表面皿中,在室温下放置 3
表 2 不同 R 值预聚体的复配方案
WPU 编号
1
2
3
4
5
6
R值
1.4/1.2 1.6/1.2 1.6/1.4 1.8/1.2 1.8/1.4 1.8/1.6
预聚体配比 2/1 3/1 3/2 4/1 4/2 4/3
1.2.3 不同 DMPA 含量预聚体的复配和分散 由文献[14]可知,DMPA 含量越大,分散后乳液粒
体积分数(%) 百 分 比 /%
体积分数(%) 百 分 比 /%
分散,乳化后的粘度减小,但是内部剩余的—NCO 基
团增多,分散时与水反应生成脲键,起到扩链作用,导
致粒径逐渐变大.
由表 4 可知,不同 R 值复配后乳液稳定性良好,固
含量略有提高,但幅度很小.理论上,R=1.8 与 R=1.2 复
配得到的乳液固含量最高,而结果显示,粘度发生骤
将一定量经干燥处理的 PTMG 加入到装有冷凝 回流管、电动搅拌器、温度计和 N2进出口的 250 mL 圆 底四口烧瓶中,加热溶解后升温至 110 ℃减压蒸馏脱 水 2 h;降温至 60 ℃,加入一定量 TDI、催化剂 DBTDL; 升温至 75 ℃反应,用丙酮-二正丁胺滴定法测定— NCO 的含量,达到理论值后,加入适量丁酮降粘,再加 入一定量的 DMPA(溶于 5 g NMF 中),升温至 78 ℃反 应,同样使用丙酮-二正丁胺滴定法测定—NCO 含量 至理论值;降温至 50 ℃左右后滴加与 DMPA 等物质的 量的三乙胺中和成盐,降至室温得水性聚氨酯预聚 体.具体的 R 值及 DMPA 含量如表 1 所示.
拉伸强度和断裂伸长率:按 GB/T 3923.1-1997 采 用 CMT6104 型电子拉力试验机(深圳新三思材料检 测有限公司)在 25 ℃下测定,拉伸速度为 250 mm/min.
2 结果与讨论
2.1 R 值对复配乳液性能的影响 虽然随着 R 值的增大,预聚体分子质量减小,较易
20
印染助剂
32 卷
的预聚体.因为 R 值越大,乳液粘度越小,粒径越大,稳
定性越差,固含量略高.
表 4 R 值对复配型 WPU 乳液性能的影响
WPU 编号
R值
固含量 (%)
平均粒径 粘度 /nm /(mPa·s)
乳液外观
1 1.4/1.2 37.2
223.0
196
白色泛蓝
2 1.6/1.2 39.2
252.5
168 白色微泛蓝
20２０
3 1.6/1.4 39.9
267.5
154 白色微泛蓝
4 1.8/1.2 40.4
290.0
102 白色微泛蓝
5 1.8/1.4 41.7
304.0
109 白色微泛蓝
6 1.8/1.6 42.4
317.5
112
注:所有 WPU２５乳液完全分散,贮存稳定,无沉淀.
（ａ）ＷＰＵ１
（ｂ）ＷＰＵ２
（ｃ）ＷＰＵ３
关键词： 水性聚氨酯; 高固含量; 复配; 机械性能 中图分类号: TQ323.8 文献标识码: A 文章编号: 1004-0439(2015)03-0018-05
Preparation and performance of high solid content waterborne polyurethane emulsion
天,自然干燥成膜后放入真空干燥箱,在 60 ℃下干燥 至恒重,制得 WPU 胶膜,置于干燥器待用. 1.4 表征
平均粒径及分布:采用 ZETASIZER 3000HSA(马 尔文公司)粒径分布仪测定.
粘度:采用 NDJ-5S 数字式旋转粘度计(上海精密 科学仪器有限公司)在 25 ℃下测定.
结构分析:采用 WQF-510A 傅里叶红外光谱仪 (北京瑞利有限公司)进行表征.
得了一系列聚氨酯预聚体,按不同 n(—NCO)/n(—OH)(R 值)及 DMPA 质量分数复配后分散成混合型水性聚氨酯乳液(WPU).考察 R 值、 DMPA 质量分数对复合型乳液及胶膜性能的影响.结果表明:不同 R 值复配所得乳液固含量没有明显提高;R=1.8,w(DMPA)=3%与 w(DMPA)=6%的预聚体按质量比 3/1 复配,能制备固含量达 48%左右的水性聚氨酯乳液,其胶膜的耐水性及机械性能处于中间水平.
Key words: waterborne polyurethane; high solid content; mixed emulsion; mechanical property
随着人们对环境问题的逐渐重视以及环保法规 的完善,水性聚氨酯乳液以其安全无毒、不易燃、对环 境友好等优点被广泛应用于涂料、胶粘剂等行业.目 前,国内市场上水性聚氨酯的固含量通常在 20%~ 40%.低固含量的水性聚氨酯相较于溶剂型聚氨酯存 在一些不足,如生产效率较低,包装运输和贮存成本 较高,干燥成膜速率慢,能耗较高等.所以,制备高固含 量的水性聚氨酯是目前研究的一个热点.
印染助剂 TEXTILE AUXILIARIES
Vol.32 No.3 Mar.2015
高固含量水性聚氨酯乳液的制备及其性能研究
温燕佳， 陈洪龄， 张 渝， 刘 畅， 吴 玮
（南京工业大学化学化工学院， 江苏南京 210009）
摘 要： 以聚四氢呋喃二醇(PTMG)为软段,甲苯二异氰酸酯(TDI)为硬段,二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂,通过丙酮法制
胶膜的热重分析:采用 DTG-60H 同步热分析仪 (日本岛津公司)在 N2气氛下测定,升温速率 20 ℃/min, 升温范围为室温~600 ℃.
吸水率:将制得的胶膜剪裁成 20 mm×20 mm 的小 方块,质量记为 m0,将其置于去离子水中浸泡 24 h,取 出吸干胶膜表面附着的水后称重,质量记为 m1,吸水 率=(m1/m0-1)×100%.
Abstract: With polytetramethylene glycol (PTMG) as soft segments, toluene diisocyanate (TDI) as hard segments, dimethylol propionic acid (DMPA) as hydrophilic chain extender, a series of waterborne polyure⁃ thane prepolymers were prepared by acetone method. In addition, prepolymers with different n(—NCO)/n(— OH) (R value) or DMPA content were formulated and dispersed into a series of waterborne polyurethane emul⁃ sions (WPU). The influences of R value and DMPA content on the mixed WPUs and the film performance were investigated. The results showed that the solid content of WPUs with different R value weren′ t im⁃ proved obviously. When R value was 1.8, a stable WPU with about 48% solid content was obtained by mixing two prepolymers with 3% and 6% DMPA content according to a mass ratio of 3/1. The water resistance and mechanical property of the film ranked in the middle level.
径越小.根据 Greenwood 等的研究,选择将 DMPA 含量 小的预聚体分别与 DMPA 含量大的预聚体按照质量 比进行复配,将复配后的预聚体分别充分搅拌混合均 匀,快速搅拌下缓慢加水分散,预聚体粘度逐渐增大, 当粘度发生骤降并得到稳定乳液时停止加水.最后, 乳液在 30 ℃下旋蒸除去丁酮,得到复合 WPU 乳液.预 聚体复配方案如表 3 所示.
WEN Yan⁃jia, CHEN Hong⁃ling, ZHANG Yu, LIU Chang, WU Wei
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)
本文以 PTMG 为软段、TDI 为硬段、DMPA 为亲水 扩链剂,通过改变 R 值、DMPA 含量,用丙酮法制得一
收稿日期：2013-12-15 作者简介: 温燕佳(1988-),女,江苏常熟人,硕士研究生,主要研究方向为精细化学品研发. 通信作者: 陈洪龄，教授，E-mail:hlchen@.
降且得到稳定乳液时的加水量没有明显减少,固含量
没有明显增大.结合图 1 可知,曲线(b)、(d)呈现二元分
布,但大小粒径比不大,分别为 1.5、1.8,曲线(a)(c)(e)(f)
无明显的二元分布,所以各复配方案无法实现固含量
的大幅度提高.表 4 显示不同 R 值复配乳液的固含量、
粘度略有不同,影响的主要因素是占 3/4 的较大 R 值
3期
温燕佳，等：高固含量水性聚氨酯乳液的制备及其性能研究
19
系列不同配方的聚氨酯预聚体,然后将其按照一定比 例复配后再用水分散成乳液;并探讨 R 值及 DMPA 含 量对复配聚氨酯乳液及其胶膜性能的影响.
1 试验
1.1 原料 甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚四氢呋喃二醇(PTMG,
相对分子质量 2 000)(使用前在真空干燥箱中 100 ℃ 过 夜 除 水, 工 业 级, 浙 江 传 化 股 份 有 限 公 司), 三 乙 胺 (TEA)、N-甲基吡咯烷酮(NMF)(使用前用 4A 分子筛干 燥除水,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),二羟甲 基丙酸(DMPA)(使用前在干燥箱中 100 ℃烘 3 h,分析 纯,溧阳市凯信化工),丁酮(使用前用 4A 分子筛干燥 除水)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(分析纯,上海凌峰 化学试剂有限公司). 1.2 水性聚氨酯乳液的制备 1.2.1 水性聚氨酯预聚体的制备
国外对于高固含量水性聚氨酯的研究开始得比
较早,已实现了工业化,如 Bayer 公司推出了多款高固 含量聚氨酯分散体,有的固含量甚至高达 60%;而国 内对于高固含量的研究开始得较晚,仅为理论报道, 工业化应用仍受到限制.制备高固含量的水性聚氨酯 容易出现粘度过高而凝胶的问题,所以,提高固含量 的同时降低粘度是成功制备高固含量水性聚氨酯的 关键.
表 1 各预聚体的配方参数 预聚体编号 1 2 3 4 5 6 7 8
R值
1.2 1.4 1.6 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
w(DMPA)(%) 3源自3332
4
5
6
1.2.2 不同 R 值预聚体的复配及分散 根据 Greenwood 等[10]关于粒径对粘度影响的研
究, 大 小 粒 径 比 为 6~11, 小 粒 径 颗 粒 的 体 积 分 数 占 25%左右时,乳液的粘度最低.由文献[11-12]可知,R 值 越大,乳液粒径越大,所以把 R 值较大的预聚体与 R 值 较小的预聚体按照质量比进行复配,将复配后的预聚 体分别充分搅拌混合均匀,快速搅拌下缓慢加水分 散,当预聚体发生相转变后停止加水,分散结束,得到 水性聚氨酯分散液 . [13] 最后,乳液在 30 ℃下旋蒸除去 丁酮,制备得到复合 WPU 乳液.预聚体复配方案如表 2 所示.
表 3 不同 DMPA 含量预聚体的复配方案
WPU 编号
7
8
9 10 11 12 13
w(DMPA) 2%/3% 3%/4% 3%/5% 3%/6% 4%/5% 4%/6% 5%/6%
预聚体配比 5/4 4/6 4/7 4/8 6/7 6/8 7/8
1.3 WPU 乳液成膜 取定量 WPU 乳液置于表面皿中,在室温下放置 3
表 2 不同 R 值预聚体的复配方案
WPU 编号
1
2
3
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5
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R值
1.4/1.2 1.6/1.2 1.6/1.4 1.8/1.2 1.8/1.4 1.8/1.6
预聚体配比 2/1 3/1 3/2 4/1 4/2 4/3
1.2.3 不同 DMPA 含量预聚体的复配和分散 由文献[14]可知,DMPA 含量越大,分散后乳液粒
体积分数(%) 百 分 比 /%
体积分数(%) 百 分 比 /%
分散,乳化后的粘度减小,但是内部剩余的—NCO 基
团增多,分散时与水反应生成脲键,起到扩链作用,导
致粒径逐渐变大.
由表 4 可知,不同 R 值复配后乳液稳定性良好,固
含量略有提高,但幅度很小.理论上,R=1.8 与 R=1.2 复
配得到的乳液固含量最高,而结果显示,粘度发生骤
将一定量经干燥处理的 PTMG 加入到装有冷凝 回流管、电动搅拌器、温度计和 N2进出口的 250 mL 圆 底四口烧瓶中,加热溶解后升温至 110 ℃减压蒸馏脱 水 2 h;降温至 60 ℃,加入一定量 TDI、催化剂 DBTDL; 升温至 75 ℃反应,用丙酮-二正丁胺滴定法测定— NCO 的含量,达到理论值后,加入适量丁酮降粘,再加 入一定量的 DMPA(溶于 5 g NMF 中),升温至 78 ℃反 应,同样使用丙酮-二正丁胺滴定法测定—NCO 含量 至理论值;降温至 50 ℃左右后滴加与 DMPA 等物质的 量的三乙胺中和成盐,降至室温得水性聚氨酯预聚 体.具体的 R 值及 DMPA 含量如表 1 所示.
拉伸强度和断裂伸长率:按 GB/T 3923.1-1997 采 用 CMT6104 型电子拉力试验机(深圳新三思材料检 测有限公司)在 25 ℃下测定,拉伸速度为 250 mm/min.
2 结果与讨论
2.1 R 值对复配乳液性能的影响 虽然随着 R 值的增大,预聚体分子质量减小,较易
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的预聚体.因为 R 值越大,乳液粘度越小,粒径越大,稳
定性越差,固含量略高.
表 4 R 值对复配型 WPU 乳液性能的影响
WPU 编号
R值
固含量 (%)
平均粒径 粘度 /nm /(mPa·s)
乳液外观
1 1.4/1.2 37.2
223.0
196
白色泛蓝
2 1.6/1.2 39.2
252.5
168 白色微泛蓝
20２０
3 1.6/1.4 39.9
267.5
154 白色微泛蓝
4 1.8/1.2 40.4
290.0
102 白色微泛蓝
5 1.8/1.4 41.7
304.0
109 白色微泛蓝
6 1.8/1.6 42.4
317.5
112
注:所有 WPU２５乳液完全分散,贮存稳定,无沉淀.
（ａ）ＷＰＵ１
（ｂ）ＷＰＵ２
（ｃ）ＷＰＵ３
关键词： 水性聚氨酯; 高固含量; 复配; 机械性能 中图分类号: TQ323.8 文献标识码: A 文章编号: 1004-0439(2015)03-0018-05
Preparation and performance of high solid content waterborne polyurethane emulsion
天,自然干燥成膜后放入真空干燥箱,在 60 ℃下干燥 至恒重,制得 WPU 胶膜,置于干燥器待用. 1.4 表征
平均粒径及分布:采用 ZETASIZER 3000HSA(马 尔文公司)粒径分布仪测定.
粘度:采用 NDJ-5S 数字式旋转粘度计(上海精密 科学仪器有限公司)在 25 ℃下测定.
结构分析:采用 WQF-510A 傅里叶红外光谱仪 (北京瑞利有限公司)进行表征.
得了一系列聚氨酯预聚体,按不同 n(—NCO)/n(—OH)(R 值)及 DMPA 质量分数复配后分散成混合型水性聚氨酯乳液(WPU).考察 R 值、 DMPA 质量分数对复合型乳液及胶膜性能的影响.结果表明:不同 R 值复配所得乳液固含量没有明显提高;R=1.8,w(DMPA)=3%与 w(DMPA)=6%的预聚体按质量比 3/1 复配,能制备固含量达 48%左右的水性聚氨酯乳液,其胶膜的耐水性及机械性能处于中间水平.
Key words: waterborne polyurethane; high solid content; mixed emulsion; mechanical property
随着人们对环境问题的逐渐重视以及环保法规 的完善,水性聚氨酯乳液以其安全无毒、不易燃、对环 境友好等优点被广泛应用于涂料、胶粘剂等行业.目 前,国内市场上水性聚氨酯的固含量通常在 20%~ 40%.低固含量的水性聚氨酯相较于溶剂型聚氨酯存 在一些不足,如生产效率较低,包装运输和贮存成本 较高,干燥成膜速率慢,能耗较高等.所以,制备高固含 量的水性聚氨酯是目前研究的一个热点.