LSI制备具有SiC涂层的石墨材料及其性能研究

LSI制备具有SiC涂层的石墨材料及其性能研究
何嘉豪;刘荣军;王衍飞;张长瑞
【摘要】以鳞片石墨、氮化硼粉、氧化钇粉、氧化铝粉作为掺杂粉末,掺杂粉末
与硅粉的混合粉末作为硅源,采用液相渗硅工艺在石墨基体材料表面制备SiC涂层.
研究硅源中掺杂粉末含量对渗硅后石墨样品性能与结构的影响.XRD与SEM分析
表明,经过1600℃渗硅处理后,硅源中的Si渗透到基体内部与碳发生原位反应生成SiC涂层,SiC涂层表面粘附硅少.当掺杂粉末总质量分数为12％时,制备的SiC涂层具有良好的抗氧化效果,材料在1300℃空气中氧化6 h失重率仅为1.39％.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2017(045)017
【总页数】4页(P29-31,38)
【关键词】石墨;液相渗硅;SiC涂层;氧化失重率
【作者】何嘉豪;刘荣军;王衍飞;张长瑞
【作者单位】国防科技大学航天科学与工程学院, 湖南长沙 410073;国防科技大学航天科学与工程学院, 湖南长沙 410073;国防科技大学航天科学与工程学院, 湖南
长沙 410073;国防科技大学航天科学与工程学院, 湖南长沙 410073
【正文语种】中文
【中图分类】TB35
石墨材料具有自润滑性、耐化学腐蚀、高温强度高、耐热冲击性、导电、导热等一系列优点，广泛应用于电化学、冶金、化工、半导体、通讯、电子器件、航空航天、
国防军工等领域[1-4]，可作为冶炼电极、与酸碱介质接触的热交换器、密封件、
核反应堆减速介质的基体材料[5-7]。

但是石墨材料在高于400 ℃时容易与气氛中的氧气反应，破坏石墨材料的结构，使得石墨材料的力学性能明显下降，限制了石墨材料的使用范围[8]。

所以，提高石墨材料的高温抗氧化性能，对于石墨的开发
与利用具有重要意义。

涂层法是提高石墨材料抗氧化性能的最有效办法，通过在石墨表面制备一层抗氧化涂层，阻挡氧气分子向石墨材料内部扩散，能够有效地提高石墨材料在高温条件下的使用范围[9]，SiC具有抗氧化、氧气渗透率低、熔点高等优点，是石墨材料抗
氧化涂层的理想材料[10]。

在石墨表面制备SiC涂层的方法主要包括化学气相沉积法(Chenmical vapor deposition，CVD)、液相渗硅反应法(Liquid silicon infiltration，LSI)和气相渗硅反应法(Gaseous silicon infiltration，GSI)[11-15]。

刘占军等采用GSI在掺杂石墨材料表面制备了厚度约为100 μm的SiC梯度涂层[16]；陈旸等先通过高温裂解先驱体的方法在炭材料基体表面引入SiC纳米线，然后采用渗硅法在基体表面制备了厚度约为100～200 μm的SiC涂层，涂层纯度高且具有一定的自愈合能力[17]。

本文采用LSI工艺在石墨基体表面制备SiC涂层，所用的硅源为鳞片石墨、氮化硼粉、氧化钇粉、氧化铝粉与硅粉混合粉料，通过混合粉料将石墨材料进行包覆渗硅反应，解决LSI工艺中表面残余游离Si较多的问题。

鳞片石墨(纯度大于99%，平均粒径为20 μm)、氮化硼粉(纯度大于99%，平均粒径为6.5 μm)、氧化钇粉(纯度大于99%，平均粒径为4 μm)、氧化铝粉(纯度大于99%，平均粒径为74 μm)与硅粉(纯度大于99.9%，平均粒径为74 μm)的混合粉末作为液相渗硅法的硅源，鳞片石墨、氮化硼粉、氧化钇粉、氧化铝粉统称为掺杂粉末，上述粉末按照一定比例装入聚氨酯球磨罐中，用氧化铝球球磨1 h得到LSI 工艺的硅源粉末。

用硅源粉末包覆石墨基体(尺寸：30 mm×15 mm×15 mm)置
于高温真空中进行液相渗硅，渗硅温度为1600 ℃，保温时间2 h。

样品取出用超声波清洗仪进行清洗，未渗硅的石墨基体作为对比样。

用阿基米德排水法测试密度与开孔率；用X射线衍射仪进行物相分析；用扫描电子显微镜观察
样品截面及表面显微形貌。

将样品置于空气气氛的箱式炉中进行抗氧化性能实验，每隔2 h取出在空气冷却，用分析天平对试样称重，进行抗氧化性能测试。

2.1 样品成分分析
表1列出了液相渗硅工艺中所用的硅源组成成分，PG为纯石墨，SG1-SG4为PG 埋在不同成分的硅源中所渗硅而成的样品。

表2为纯石墨PG以及渗硅石墨SG1-SG4的的物理参数，样品SG1-SG4中，随
着硅源中掺杂粉末总质量分数的降低，密度从1.759 g/cm3增加到2.161 g/cm3，开孔率从14.93%降低到到0.14%，SG1的致密度相对于纯石墨PG有明显提高。

同时，渗硅后样品的增重率不高，说明渗硅后样品表面粘附硅较少。

SG1的增重率达到3.43%，是SG4的3倍多，空隙率接近0，致密度相对于SG4有很大提高。

可以发现随着原料中总掺杂粉末质量分数的降低，高温下熔融Si的
流动性增加，熔融Si与石墨基体反应生成SiC填充石墨基体表面缝隙，样品致密
度也随着增加。

图1为各样品表面的XRD谱图，在样品SG1-SG4中，出现了强的石墨相峰和β-SiC相衍射峰，Si峰没有出现，说明渗硅过程生成β-SiC，且样品表面残余Si较少；同时因为SiC涂层较薄，XRD能探测到的深度大于SiC涂层厚度。

LSI工艺中，当温度达到硅熔点时，固态Si熔化形成液相Si，在毛细管力的作用下从石墨基体的
孔隙中渗入到石墨基体内部，与石墨基体中的C反应形成SiC。

2.2 样品微观组织
图2为纯石墨PG以及渗硅石墨SG1-SG4的表面微观组织，可以看出纯石墨PG
表面孔隙较多。

在样品SG1-SG4中，可以看到，SiC涂层由结晶态的SiC晶粒堆
垛而成，晶粒之间结合紧密、分布均匀；SiC晶粒形状比较规则，说明SiC涂层中粘附的残余Si较少。

图3为渗硅石墨SG1-SG4的涂层截面抛光后的微观组织，灰色区域为形成的SiC，右侧黑色区域为石墨基体。

从图3中可以，最表层的SiC涂层整体连接在一起，
而SiC粒子渗透到了石墨基体内部，与石墨基体交织在一起，形成了很强的“钉扎”。

当硅源在高温下形成的熔融Si进入基体的表面时，熔融Si与基体中的碳反应形成SiC，逐渐在基体表面形成SiC涂层，反应一段时间后，熔融Si渗透通过
初生的SiC层进入基体内部，SiC层厚度逐渐增加，但Si和C在SiC层中的渗透
速率较低，所以新生的SiC晶粒在基体表面生长，SiC涂层厚度增加，同时填充基体的缝隙，使涂层的致密度增加。

随着硅源中掺杂粉末总质量分数的降低，SiC粒子的渗透深度增加，掺杂粉末总质量分数为12%时渗透深度达到0.43 mm，硅源中的氮化硼粉、氧化铝粉、氧化钇粉增加了熔融Si的粘度，降低了熔融Si的流动性，使SiC粒子在石墨基体中的渗透深度减少。

2.3 样品抗氧化性能
图4为在1300 ℃下空气中各个样品的氧化失重曲线。

可以看出，1300 ℃下，纯石墨PG的失重曲线斜率很大，氧化6 h后失重率达到89.96%；渗硅后的石墨样品失重曲线斜率较低，随着硅源中掺杂粉末总质量分数的降低，氧化曲线斜率变小，1300 ℃下SG4氧化6 h失重率大于34%，而SG1失重率仅为2.32%。

说明LSI 工艺处理后在石墨基体表面形成了一定厚度的SiC涂层，有效的起到隔绝空气的
作用，阻碍氧气进入石墨基体内部与C发生反应，但随着硅源中掺杂粉末总质量
分数的提高，涂层的致密度与厚度逐渐降低，SiC涂层隔绝氧气的作用也随之减弱。

而且1300 ℃下，渗硅后的石墨失重曲线斜率变化不大，说明SiC涂层与石墨基体热匹配性能良好，在空气氛围中从1300 ℃冷却到室温没有发现涂层开裂和剥落现象。

这是由于SiC涂层为液相Si与石墨基体原位反应形成，SiC涂层和石墨基体
形成Si-C化学键结合，无热应力，保证了涂层与石墨基体的高结合强度，抗热震
能力较强。

2.4 渗硅石墨氧化失效分析
图5(a)是SG1在1300 ℃下空气中氧化6 h后的XRD谱图，氧化实验后的SG1
相对于氧化前多了二氧化硅的峰，说明SG1涂层表面SiC与空气中的氧气反应生
成SiO2。

图5(b)是SG1在1300 ℃下空气中氧化6 h后的表面微观组织。

可以看出样品表
面出现许多“小丘陵”，表面缝隙减少，致密度变高。

这可能是由于涂层最表面的SiC与氧气反应，生成的SiO2包覆在SiC颗粒表面，隔绝空气，阻碍氧气进一步
与里面的SiC反应。

同时，SiO2在高温下有良好的流动性，能够填充涂层中的空
隙与微裂纹。

图5(c)是SG1在1300 ℃下空气中氧化6 h后的截面抛光后的微观组织。

可以看
出氧化后的涂层厚度相比于与氧化前有所减少，而且存在少量贯穿涂层的孔洞，氧气可以通过这些孔洞与石墨基体发生反应，使基体氧化速度变快，这与图4所示
的氧化曲线斜率逐渐升高一致。

LSI工艺制备的SiC涂层能够有效的起到隔绝空气的作用，提高石墨材料的抗氧化性能，但是随着氧化时间的增加，SiC涂层的厚度逐渐减少，甚至会出现贯穿涂层的孔洞，造成涂层失效，导致材料抗氧化性能降低，但相比于没有SiC涂层保护
的石墨，其抗氧化性能有极大的提高。

利用鳞片石墨、氮化硼粉、氧化钇粉、氧化铝粉与硅粉的混合粉末作为硅源，纯石墨作为基体采用LSI工艺实现了具有SiC涂层的抗氧化石墨材料的制备，在1600 ℃进行渗硅烧结后，反应生成的SiC涂层致密，且表面粘附硅较少。

与未渗硅的纯
石墨相比，渗硅后的石墨密度提高，气孔率有所下降。

当硅源中掺杂粉末总质量分数为12%时，渗硅后样品增重率仅为0.34%，开孔率为0.14%，相对于原料石墨
15.56%的开孔率有很大提高。

LSI工艺制备的SiC涂层显著提高了石墨样品的抗氧化性能。

当硅源中掺杂粉末总质量分数为12%时，渗硅石墨在1300 ℃空气中氧化6 h后失重率为1.39%，而未经过渗硅处理的石墨材料的失重率为89.96%。

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