第一章 聚合物改性原理

本课程关于聚合物的增强改性部分主要介绍热塑性塑料的颗粒增强、 本课程关于聚合物的增强改性部分主要介绍热塑性塑料的颗粒增强、增韧和 介绍热塑性塑料的颗粒增强 短纤维增强复合材料。该部分也可归类为聚合物共混材料。 短纤维增强复合材料。该部分也可归类为聚合物共混材料。 决定聚合物复合材料力学性能的因素除增强材料和基体的性能外， 决定聚合物复合材料力学性能的因素除增强材料和基体的性能外，界面粘结 界面联结强度（ 性（Interfacial adhesion）或称界面联结强度（Interfacial bonding strength） ）或称界面联结强度 ） 至关重要。 至关重要。 1.2 聚合物改性的发展概况 1846年Hancock将天然橡胶与古塔波胶混合制作雨衣，即提出了共混改性的 年 将天然橡胶与古塔波胶混合制作雨衣， 将天然橡胶与古塔波胶混合制作雨衣 新思想。 新思想。 1942年第一个工业化的聚合物共混物是聚氯乙烯（PVC）与丁腈橡胶（NBR） 年第一个工业化的聚合物共混物是聚氯乙烯（ 年第一个工业化的聚合物共混物是聚氯乙烯 ）与丁腈橡胶（ ） 的共混物。 的共混物。 1942年Dow公司出售了 年 公司出售了Styralloy-22，即苯乙烯与丁二烯的互穿网络聚合物 公司出售了 ， ）。首次提出了 （IPN）。首次提出了“聚合物合金”的概念。 ）。首次提出了“聚合物合金”的概念。 1946年还发展了 年还发展了NBR与苯乙烯 丙烯腈共聚物（SAN）的机械共混物，即A 与苯乙烯—丙烯腈共聚物 年还发展了 与苯乙烯 丙烯腈共聚物（ ）的机械共混物， 树脂。 型ABS树脂。 树脂 1960年发现，将聚苯醚（PPO或称 年发现，将聚苯醚（ 或称PPE）与聚苯乙烯（PS）共混合可显著改 年发现 或称 ）与聚苯乙烯（ ） 的加工流动性和冲击韧性。 善PPO的加工流动性和冲击韧性。故于 的加工流动性和冲击韧性 故于1965年GE公司开发出了商品名为 年 公司开发出了商品名为 Noryl的共混材料。 的共混材料。 的共混材料
材料结构与性能(聚合物共混物的结构与性能) 材料结构与性能(聚合物共混物的结构与性能)
（Structure and Mechanical Properties of Polymer Blends)
第一章 概述 材料是人类用于制造物品、器件、构件或其他产品的物质。 材料是人类用于制造物品、器件、构件或其他产品的物质。 材料可分类为：金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料（ 材料可分类为：金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料（或称聚 合物材料） 复合材料。 合物材料）和复合材料。 材料的发展是人类社会进步的里程碑，人类社会经历了“石器时代” 材料的发展是人类社会进步的里程碑，人类社会经历了“石器时代”、 青铜器时代” 铁器时代”和近100多年来“材料科学技术革命的 多年来“ “青铜器时代”、“铁器时代”和近 多年来 新时代” 新时代”。 多年来， 近100多年来，材料学领域已发展了各种高性能合金、高性能陶瓷、高 多年来 材料学领域已发展了各种高性能合金、高性能陶瓷、 性能信息材料、高性能聚合物材料、高性能复合材料和生物医用材料等， 性能信息材料、高性能聚合物材料、高性能复合材料和生物医用材料等， 发展极为迅速。 发展极为迅速。 聚合物材料作为材料中的一类，具有质量轻、易成型、制造能耗低、 聚合物材料作为材料中的一类，具有质量轻、易成型、制造能耗低、力 质量轻 学性能与人体组织相近等特点 现已发展成为工、农业生产和人民物质、 等特点。 学性能与人体组织相近等特点。现已发展成为工、农业生产和人民物质、 文化生活中不可缺少的一类重要材料。 文化生活中不可缺少的一类重要材料。目前世界合成树脂总产量按体积 计算早已超过钢铁产量的总和。 计算早已超过钢铁产量的总和。故聚合物材料在这新时代的发展中占具 有极为重要的地位。 有极为重要的地位。
4. 《材料学大辞典》：是根据应用的需要进行设计，把两种以上的有机聚合物 材料学大辞典》 是根据应用的需要进行设计， 材料，或无机非金属材料，或金属材料组合在一起，使之互补性能优势， 材料，或无机非金属材料，或金属材料组合在一起，使之互补性能优势，从而 制成的一类新型材料。 制成的一类新型材料。 复合材料分类： 复合材料分类： 按性能高低分为：常用（普通）复合材料，先进复合材料； 按性能高低分为：常用（普通）复合材料，先进复合材料； 按基体材料种类分为：聚合物基复合材料（包含热固性、 按基体材料种类分为：聚合物基复合材料（包含热固性、热塑性或橡胶复合材 ），金属基复合材料 陶瓷基复合材料，石墨基复合材料， 金属基复合材料， 料），金属基复合材料，陶瓷基复合材料，石墨基复合材料，混凝土基复合材 料； 按用途分为：结构复合材料，功能复合材料，智能复合材料； 按用途分为：结构复合材料，功能复合材料，智能复合材料； 按增强材料种类分为：颗粒增强复合材料，晶须增强复合材料， 按增强材料种类分为：颗粒增强复合材料，晶须增强复合材料，纤维增强复合 材料（长纤维，短纤维，多层和单层纤维复合材料）； 材料（长纤维，短纤维，多层和单层纤维复合材料）； 按增强材料形状分为：零维（颗粒状）复合材料，一维（纤维状）复合材料， 按增强材料形状分为：零维（颗粒状）复合材料，一维（纤维状）复合材料， 二维（片状或平面织物）复合材料，三维（三维织物体）复合材料； 二维（片状或平面织物）复合材料，三维（三维织物体）复合材料； 按分散相尺寸分为：宏观复合材料（ ），微观复合材料 按分散相尺寸分为：宏观复合材料（> 10-6m），微观复合材料（10- 8 ~10-6m， ），微观复合材料（ ， 亚微米或纳米复合材料）。 亚微米或纳米复合材料）。 复合材料狭义定义，指纤维增强复合材料； 复合材料狭义定义，指纤维增强复合材料； 复合材料广义定义，包含了聚合物共混材料和聚合物合金。 复合材料广义定义，包含了聚合物共混材料和聚合物合金。
1969年ABS与PVC的共混物投入工业化生产，商品名为 年 的共混物投入工业化生产， 与 的共混物投入工业化生产 商品名为Cycovin。 。 1969年制成 年制成PP/EPDM共混物。 共混物。 年制成 共混物 1975年杜邦（Dupont）公司开发出了超高韧性聚酰胺（Zytel-ST)。这一 年杜邦（ 年杜邦 ）公司开发出了超高韧性聚酰胺（ 。 发现为相继发现其他超高韧性聚合物共混物提供了重要启示。 发现为相继发现其他超高韧性聚合物共混物提供了重要启示。 1976年发展了 年发展了PET/PBT共混物（Valox 800系列）。 共混物（ 系列）。 年发展了 共混物 系列 1979年研制成功 与PBT及PET的增韧共混物，商品名为 年研制成功PC与 的增韧共混物， 年研制成功 及 的增韧共混物 商品名为Xenoy。 。 1981年制成苯乙烯 马来酸酐共聚物（SMA）与ABS的共混物（Cadon)以 年制成苯乙烯- 马来酸酐共聚物（ 的共混物（ 年制成苯乙烯 ） 的共混物 以 SMA与PC的共混物 Arloy)。 的共混物（ 及SMA与PC的共混物（Arloy)。 1983年PPE/PA共混物研制成功（Noryl GXT）。 年 共混物研制成功（ ）。 共混物研制成功 1984年发展了聚氨酯 聚碳酸酯共混物（Texin），广泛应用于汽车工业。 年发展了聚氨酯/聚碳酸酯共混物 ），广泛应用于汽车工业 年发展了聚氨酯 聚碳酸酯共混物（ ），广泛应用于汽车工业。 发展了PC/PBT/弹性体共混物（Macroblend)，应用于汽车工业。 弹性体共混物（ 发展了 弹性体共混物 ，应用于汽车工业。 1985年制成 与丙烯酸酯 苯乙烯 丙烯腈共聚物（ASA）的共混物 年制成PC与丙烯酸酯 苯乙烯-丙烯腈共聚物 年制成 与丙烯酸酯-苯乙烯 丙烯腈共聚物（ ） （Terblend). 1986年PC/ABS新型共混物（Pulse），用于骄车内衬。 年 新型共混物（ ），用于骄车内衬 新型共混物 ），用于骄车内衬。
1.1 基本概念
目前聚合物的改性主要区分为： 目前聚合物的改性主要区分为： 化学改性：接枝、嵌段、官能化、氧化、氯化、氯磺化等。 化学改性：接枝、嵌段、官能化、氧化、氯化、氯磺化等。 物理改性：共混、复合、牵伸、取向诱导结晶， 物理改性：共混、复合、牵伸、取向诱导结晶，等。 其中共混改性——聚合物共混物（Polymer Blends）和复合增强 聚合物共混物（ 其中共混改性 聚合物共混物 ）和复合增强——聚合 聚合 物基复合材料（ 物基复合材料（Polymer Composites）是主要的改性方法。 ）是主要的改性方法。 聚合物共混物是指两种或两种以上的均聚物或共聚物的共混物。 聚合物共混物是指两种或两种以上的均聚物或共聚物的共混物。各组分之 是指两种或两种以上的均聚物或共聚物的共混物 间主要是物理结合， 间主要是物理结合，由于熔融混炼过程中的强剪切作用使得大分子链断裂 并形成大分子自由基，故各组份间可能会有少量化学键的存在， 并形成大分子自由基，故各组份间可能会有少量化学键的存在，或形成少 量嵌段或接枝共聚物。 量嵌段或接枝共聚物。 聚合物合金（ 聚合物合金（Polymer Alloy）——有良好相容性的多组份或多相聚合物 ） 有良好相容性的多组份或多相聚合物 形态结构为均相或微观非均相。 （Multicomponent Polymer) ，形态结构为均相或微观非均相。它包含了 嵌段和接枝共聚物。 嵌段和接枝共聚物。 聚合物共混物的形态结构受组分之间热力学相容性、 聚合物共混物的形态结构受组分之间热力学相容性、共混方法和工艺条件 等多方面因素的影响。 等多方面因素的影响。 相容性（ 相容性（Miscibility）代表热力学相互溶解（∆Gm≤ 0）。 ）代表热力学相互溶解（ ）。
混溶性 （ Compatibility）以能否获得较为均匀和稳定的形态结构的共混体 ） 系为判据。也称作为“工程相容性” 系为判据。也称作为“工程相容性”。 聚合物共混物一般指塑料与塑料或塑料与橡胶的共混物（橡胶增韧塑料）。 聚合物共混物一般指塑料与塑料或塑料与橡胶的共混物（橡胶增韧塑料）。 聚合物共混物分类： 聚合物共混物分类： 按所含聚合物组元数目可分为二元及多元聚合物共混物。 按所含聚合物组元数目可分为二元及多元聚合物共混物。 按基体树脂名称有聚烯烃共混物， 共混物， 共混物等 共混物等。 按基体树脂名称有聚烯烃共混物，PVC共混物，PA共混物等。 聚烯烃共混物 共混物 按性能特征又有耐高温共混物，耐低温共混物，阻燃共混物等 按性能特征又有耐高温共混物，耐低温共混物，阻燃共混物等。 耐高温共混物 同系聚合物共混物指同一类聚合物的共混物（如HDPE与LDPE）或具有不 同系聚合物共混物指同一类聚合物的共混物（ 指同一类聚合物的共混物 与 ） 同分子量的同一种聚合物的共混物。 同分子量的同一种聚合物的共混物。 复合材料定义： 复合材料定义： 1. 是由两种或多种材料在宏观尺度上组合而成的一种有用材料。 是由两种或多种材料在宏观尺度上组合而成的一种有用材料。 2. 是由两种或两种以上的具有不同化学性质或具有不同组织相的物质，以 是由两种或两种以上的具有不同化学性质或具有不同组织相的物质， 微观或宏观的形式组合而成的材料。 微观或宏观的形式组合而成的材料。 3. 《材料科学技术百科全书》：是由有机高分子，无机非金属或金属等几 材料科学技术百科全书》 是由有机高分子， 类不同材料通过复合工艺组合而成的新型材料。 类不同材料通过复合工艺组合而成的新型材料。
随着科技进步和社会的发展，人们对聚合物材料的要求也越来越高， 随着科技进步和社会的发展，人们对聚合物材料的要求也越来越高，如： 既耐高温又易加工成型；既有较高的力学强度和硬度，又同时兼具有卓 较高的力学强度和硬度 既耐高温又易加工成型；既有较高的力学强度和硬度，又同时兼具有卓 越的韧性；不仅性能良好，而且耐老化、耐腐蚀、低成本， 越的韧性；不仅性能良好，而且耐老化、耐腐蚀、低成本，产品和生产 过程对环境不造成污染，可以循环使用， 过程对环境不造成污染，可以循环使用，等。 制造方法一：合成新型聚合物；根据国外资料统计， 制造方法一：合成新型聚合物；根据国外资料统计，从研制到中试验成 功一种新型聚合物材料需约近2.0亿美元的投资 亿美元的投资。 功一种新型聚合物材料需约近 亿美元的投资。 制造方法二：对现有聚合物品种进行改性，制备成多组分、 制造方法二：对现有聚合物品种进行改性，制备成多组分、多相聚合物 共混物，一般只需数百万美元的投资。 共混物，一般只需数百万美元的投资。 改性后聚合物材料的性能有时可与铝合金等有色金属材料竞争， 改性后聚合物材料的性能有时可与铝合金等有色金属材料竞争，远非纯 粹的单一组分均聚物可以比拟，所以发展十分迅速。 粹的单一组分均聚物可以比拟，所以发展十分迅速。 目前人工合成的纯粹的单组分聚合物品种只有四、五十种，但多组分、 目前人工合成的纯粹的单组分聚合物品种只有四五十种，但多组分、 多相结构的聚合物共混物品种已达千种以上（至今尚无精确的统计）。 多相结构的聚合物共混物品种已达千种以上（至今尚无精确的统计）。 已广泛应用于各个领域，给工、农业生产、交通运输、 已广泛应用于各个领域，给工、农业生产、交通运输、国防工业和人民 的物质文化生活带来了巨大的变化。 的物质文化生活带来了巨大的变化。 故对现有聚合物品种进行改性及其结构与性能间关系（或称改性原理） 对现有聚合物品种进行改性及其结构与性能间关系（或称改性原理） 的研究是高分子材料科学领域的重要课题之一。 的研究是高分子材料科学领域的重要课题之一。