低温等离子体降解污染土壤热脱附尾气中DDTs

低温等离子体降解污染土壤热脱附尾气中DDTs
朱伊娜;徐东耀;伍斌;马福俊;徐靖文;张倩;谷庆宝
【摘要】为优化低温等离子体技术对污染土壤热脱附尾气的处理效果,采用脉冲电晕放电等离子体处理含DDTs(滴滴涕)的热脱附尾气,控制进气中的ρ(DDTs)为
2.873 mg/m3,考察了载气φ(O2)、等离子体温度、载气湿度和脉冲电压对DDTs 降解效果的影响,分析了O3在降解过程中的作用.结果表明:①当氮气/氧气混合载气中φ(O2)分别为0、3％、6％、10％、21％和100％时,DDTs降解率分别为80.1％、76.5％、78.4％、81.1％、88.8％和94.6％,ρ(O3)分别为0、0.20、0.25、0.40、0.99和1.93 mg/L.随着φ(O2)的增加,ρ(O3)逐渐增大,除氮气气氛外,DDTs降解率均逐渐增大,当φ(O2)超过10％时,DDTs降解率较氮气气氛下更高.p,p'-DDD降解率均为100％,p,p'-DDE和o,p'-DDT的降解率随φ(O2)的增加而增大.氮气气氛下p,p'-DDT降解率高于低浓度氧气气氛,除氮气气氛外,p,p'-DDT 降解率随φ(O2)的增加而增大.②当等离子体温度分别为80、100和150℃
时,DDTs降解率分别为88.8％、83.2％和56.3％,ρ(O3)分别为0.99、0.65和0.35 mg/L.当载气湿度为0、1.0、2.7和20.5 g/m3时,DDTs降解率分别为88.8％、81.6％、68.6％和30.0％,ρ(O3)分别为0.99、0.73、0.56和0.32 mg/L.随着等离子体温度升高、载气湿度增大,反应器内ρ(O3)逐渐减小,DDTs降解率也随之降低.③DDTs降解率随脉冲电压的升高而增大,当脉冲电压为24 kV、脉冲频率为50 Hz、等离子体温度为80℃、气体在反应器中的停留时间为10s时,DDTs 降解率达86.9％.研究显示,脉冲电晕放电等离子体能够快速、有效地去除热脱附尾气中的DDTs.
【期刊名称】《环境科学研究》
【年(卷),期】2018(031)012
【总页数】6页(P2140-2145)
【关键词】低温等离子体;热脱附尾气;DDTs;臭氧(O3)
【作者】朱伊娜;徐东耀;伍斌;马福俊;徐靖文;张倩;谷庆宝
【作者单位】中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京100083;中国环境科学研究院土壤与固体废物环境研究所,北京 100012;中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京100083;中国环境科学研究院土壤与固体废物环境研究所,北京100012;中国环境科学研究院土壤与固体废物环境研究所,北京 100012;中国环境
科学研究院土壤与固体废物环境研究所,北京 100012;中国环境科学研究院土壤与
固体废物环境研究所,北京 100012;中国环境科学研究院土壤与固体废物环境研究所,北京 100012
【正文语种】中文
【中图分类】X53
DDTs(滴滴涕)是一种有效的广谱有机氯杀虫剂和疟疾控制剂，我国在20世纪40
年代至80年代曾大量生产和使用DDTs，在生产和储存过程中造成了严重的场地
污染[1-2]. DDTs具有高毒性、生物蓄积性和长距离迁移性，其化学性质稳定，难以降解，易在环境及生物体内蓄积并随食物链富集，引发内分泌、生殖、神经等系统疾病，危害人体健康[3-5]. 结合城市污染场地经济价值和商业需求大的特点，亟需快速、高效的污染土壤修复技术治理DDTs污染场地.
热脱附技术操作灵活稳定、处理效率高、修复周期短，被广泛用于DDTs、六六六、
多氯联苯等POPs(持久性有机污染物)污染土壤的修复[6-10]. 热脱附技术通过直接或间接加热，使有机污染物从土壤中挥发转移至烟气，处理后的土壤回填利用，含污染物的尾气进一步处理达标后排放至大气中. 常用的尾气处理技术主要有冷凝、吸附、焚烧等方法[11-12]. 其中，冷凝法适用于高浓度有机废气的回收或预处理，冷凝后的废液需进一步处理；吸附法适用于处理中低浓度废气，吸附剂用量多、投资高. 燃烧法工艺简单、去除率高但能耗大，当处理含氯有机物时易产生二英等有害物质. 因此，有必要寻求经济高效的尾气处理技术，以降低热脱附处理污染土壤的成本.
低温等离子体能在常温常压下通过气体电离产生高能电子、自由基和活性离子. 高能电子和气体分子发生非弹性碰撞，使气体分子激发、电离、离解，形成强氧化性活性物质，将污染物分子氧化降解[13]. 同时，高能电子等活性粒子与污染物分子直接碰撞，使其激发、离解，从而达到降解污染物的目的. 低温等离子体技术具有运行费用低、处理效率高、系统结构简单等优点，能快速高效地处理气态污染物. 王奕文等[14]利用脉冲电晕放电等离子体去除热脱附尾气中的DDTs，当脉冲电压为30 kV时，DDTs去除率达到82.5%，说明低温等离子体可以高效去除热脱附尾气中的DDTs，但该研究未考察热脱附尾气特征对处理效果的影响. 鉴于此，笔者基于热脱附的尾气特征，以模拟热脱附尾气中的DDTs为研究对象，考察
φ(O2)、载气湿度、等离子体温度和脉冲电压对DDTs降解效果的影响，以期为脉冲电晕放电等离子体处理尾气中DDTs的实际工程应用提供参考.
1 材料与方法
1.1 试验试剂
DDTs(o,p′-DDT、p,p′-DDT、p,p′-DDD、p,p′-DDE)标准物质购于美国Sigma 公司. 正己烷为色谱纯，购自美国Fisher公司. 碘化钾、硫代硫酸钠、浓硫酸均为分析纯，购自国药集团化学试剂北京有限公司. 使用高纯(纯度>99.99%)氮气、空
气、氧气和混合气钢瓶，φ(O2)分别为3%、6%、10%的混合气由高纯氮气和氧气根据相应体积比例混合充装至标准气瓶中制成.
1.2 试验装置
试验装置如图1所示，由配气单元、等离子体反应单元和尾气吸收单元组成. 载气分两路：一路鼓入装有固体DDTs的吹脱瓶，吹脱瓶置于恒温油浴锅中加热以产生气态DDTs，利用载气将DDTs吹脱至缓冲瓶；另一路载气直接通入缓冲瓶，与气态DDTs混合，当两路气流在缓冲瓶中趋于稳定后再通入等离子体反应器. 采用线筒式脉冲电晕放电等离子体反应器，利用升压变压器和整流硅堆将交流低压变为直流高压，再经过脉冲电路形成脉冲电压，利用对反应器的充放电产生等离子体. 放电区域高为73 cm、内径为35 mm、外径为40 mm. 等离子体出口产生的尾气用正己烷吸收以测定ρ(DDTs).
当该装置用于考察载气湿度对DDTs降解的影响时，在缓冲瓶前增设一个水汽发生装置. 将一部分载气鼓入装有去离子水的洗气瓶，洗气瓶置于水浴锅内，通过控制水浴锅温度和流量计调节进入等离子体反应器的水汽含量.
注： 1—气体钢瓶； 2—玻璃转子流量计； 3—装有固体DDTs的吹脱瓶； 4—恒温油浴锅； 5—电热恒温鼓风干燥箱； 6—缓冲瓶； 7—等离子体反应器； 8—高压脉冲电源； 9—吸收瓶.图1 低温等离子体降解DDTs试验装置Fig.1 Schematic diagram of DDTs degradation by non-thermal plasma
除特别说明外，该试验条件均为脉冲电压为27 kV、脉冲频率为50 Hz、等离子体温度为80 ℃、以空气为载气、气体在等离子体反应器中的停留时间为10 s. 进气中的ρ(DDTs)为2.873 mgm3，其中ρ(p,p′-DDE)、ρ(p,p′-DDD)、ρ(o,p′-DDT)和ρ(p,p′-DDT)分别为0.058、0.173、0.645和1.997 mgm3. 为获得稳定可靠的试验数据，每组试验前进行30 min的试验平衡，不进行试验产物的收集. 待试验条件稳定后，每组试验进行5 min.
1.3 分析测试方法
1.3.1 DDTs的测定分析
用Agilent 7890A气相色谱仪(GC-ECD，Agilent，美国)分析样品中的ρ(DDTs). 气相色谱柱为DB-1701(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，载气为高纯氮气(99.99%). 色谱条件：进样口温度为230 ℃，检测器温度为300 ℃. 柱温初始温度为100 ℃，保持2 min；以20 ℃min升至180 ℃，保持1.5 min；以4 ℃min 升至230 ℃，保持1 min；以2 ℃min升至240 ℃，保持1 min；再以10 ℃min升至260 ℃，保持10 min；总运行时间为39 min. 采用不分流进样，进样量为1 μL.
1.3.2 ρ(O3)分析
ρ(O3)采用碘量法测定[15]. 在尾气吸收瓶内加20 mL 20%的KI溶液和100 mL
去离子水，采集尾气5 min. 采样结束后，迅速加入5 mL 3.2 molL的H2SO4溶
液混合沉静5 min，以1%淀粉溶液为指示剂，用0.01 molL硫代硫酸钠溶液滴定至终点，记录其用量. 以硫代硫酸钠用量计算反应器中ρ(O3)(mgL).
2 结果与讨论
2.1 φ(O2)对DDTs降解效果的影响
载气成分的变化直接影响等离子体的放电状态以及活性物质的产生，进而影响污染物的降解途径和降解效果，设置系统载气分别为氮气、混合气、空气及纯氧，考察不同φ(O2)对DDTs降解效果的影响. 由图2可见，当载气中φ(O2)分别为0、3%、6%、10%、21%和100%时，DDTs的降解率分别为80.1%、76.5%、
78.4%、81.1%、88.8%和94.6%. 除氮气气氛外，DDTs的降解率均随φ(O2)的
增加而增大. 与3%和6%氧气气氛相比，氮气气氛下的DDTs降解率较高. 当载气中φ(O2)分别为0、3%、6%、10%、21%和100%时，ρ(O3)分别为0、0.20、0.25、0.40、0.99和1.93 mgL，ρ(O3)随φ(O2)的增加而增大. 在脉冲电场下由
氧气放电形成的臭氧对DDTs的降解具有重要作用.
图2 φ(O2)对DDTs降解率及ρ(O3)的影响Fig.2 Effects of oxygen concentration on DDTs removal and ozone concentration
分别考察不同φ(O2)对4种DDTs降解效果的影响. 结果显示，各φ(O2)条件下，p,p′-DDD的降解率均为100%，降解完全. 由图2可见，当φ(O2)为0时，p,p′-DDE、o,p′-DDT和p,p′-DDT的降解率分别为4.6%、70.4%和92.0%. 当φ(O2)增至3%时，p,p′-DDT 的降解率降至82.8%，之后再随φ(O2)的增加而增大. 当
φ(O2)为100%时，p,p′-DDE、o,p′-DDT和p,p′-DDT的降解率分别为78.0%、91.8%和96.7%. 随着φ(O2)的增大，p,p′-DDE与o,p′-DDT的降解率也逐渐增大. 除氮气气氛外，p,p′-DDT的降解率均随φ(O2)的增加而增大，氮气气氛下的
p,p′-DDT 降解率较之低浓度氧气气氛更高，与DDTs降解率在不同φ(O2)条件下的变化趋势相似. 高压放电下，N2电离产生含氮活性物质(如N、N2+、N+等[16])可直接与DDTs发生碰撞. O2的加入使O2与N2的电离形成竞争关系，削
弱了含氮活性物质的数量和能量. 当O2占比较低时，形成的含氧活性物质提供的
降解能量不足，氧化性较弱. 然而，N2的键离解能(9.82 eV)高于O2 (5.12
eV)[17-18]，当同样的能量注入反应体系时，O2比N2更易电离，产生更多的活性物质. 同时，激发态O2分子和亚稳态氧原子的寿命比激发态N2分子较长[19]，氧活性物质的氧化能力大于氮活性物质. 因此，随着载气中φ(O2)的进一步增加，DDTs的降解率超过氮气气氛. WANG等[20]利用脉冲电晕放电等离子体降解土壤中的PCP(五氯苯酚)，结果显示，PCP在不同载气条件下的降解率表现为氧气>空气>氮气，与笔者所得结果相似.
图3 等离子体温度对DDTs降解率及ρ(O3)的影响Fig.3 Effects of plasma temperature on DDTs removal and ozone concentration
2.2 等离子体温度对DDTs降解效果的影响
土壤热脱附系统排出的尾气温度通常为100～350 ℃. 为考察温度对DDTs降解效
果的影响，设置等离子体温度分别为80、100和150 ℃，各温度条件下DDTs的降解率分别为88.8%、83.2%和56.3%，DDTs的降解率随等离子体温度的升高而降低(见图3)，这是因为反应器中的O3是氧化DDTs的主要物质. 而高温导致臭
氧分子的寿命缩短(见图3)，当等离子体温度为80、100和150 ℃时，ρ(O3)分别为0.99、0.65和0.35 mgL. 随着温度升高，O3的产生率降低而分解率增加[21]，反应器中的ρ(O3)减少，不利于DDTs的降解.
2.3 载气湿度对DDTs降解效果的影响
图4 载气湿度对DDTs降解率及ρ(O3)的影响Fig.4 Effects of humidity on DDTs removal and ozone concentration
土壤含水率通常为5%～35%甚至更高[8]，这些水分随着热脱附过程进入到尾气. 为考察载气湿度对DDTs降解效果的影响，设置载气湿度分别为0、1.0、2.7和20.5 gm3进行试验. 如图4所示，载气湿度为0、1.0、2.7和20.5 gm3时，DDTs的降解率分别为88.8%、81.6%、68.6%和30.0%，DDTs的降解率随载气湿度的增加而降低. 这是因为水分子在脉冲放电作用下，由电子碰撞解离以及振动激发生成强氧化性的·OH[22]. 当载气湿度增大时，反应器中的水分子增多，使得
水分子与高能电子、激发态粒子之间的碰撞几率加大，产生更多的·OH，有利于污染物的降解. 然而水分子的电负性极强，水分子越多，吸附的电子越多. 当湿度过
高时，大量高能电子被消耗，降低了反应器中的电子密度和平均电子能量[23]，还会使自由基猝灭[24]，不利于污染物的降解.
等离子体反应器中载气湿度的增加抑制了O3的生成. 当载气湿度为0、1.0、2.7
和20.5 gm3时，ρ(O3)分别为0.99、0.73、0.56和0.32 mgL. 这是因为：①在
输入等离子体能量一定的情况下，H2O的电离夺走一部分能量，使·O的生成量减少，且部分·O被H2O消耗，抑制了O3的生成[25]. ②H2O电离产生的·OH会与O3发生反应[26-28]，进一步降低ρ(O3)，因而造成DDTs降解率的降低. 李杰等
[29]采用沿面放电等离子体产生O3，发现O3质量流量随着气体相对湿度的增加
而减少. 章旭明[30]利用交直流叠加流光等离子体净化苯衍生物，发现随着湿度的
增加，甲苯和苯的降解效率逐渐下降，与此对应的O3产生量明显减少，这与笔者所得结果相似.
2.4 脉冲电压对DDTs降解效果的影响
图5 脉冲电压对DDTs降解率的影响Fig.5 Effect of pulse voltage on DDTs removal
不同脉冲电压下脉冲电晕放电等离子体对DDTs的降解效果如图5所示. 由图5可见，当脉冲电压为24、27和30 kV时，DDTs的降解率分别为86.9%、88.8%和92.3%，降解率随脉冲电压的增加而增大. 脉冲电压越大，电子越容易产生并激发，气体放电产生的高能电子、离子、自由基等活性物质的数量和能量增大[31]，有利于污染物的去除. WANG等[32]采用脉冲电晕放电等离子体降解土壤中PCP，其
去除率同样随着脉冲电压的升高而增大，这与笔者所得结果基本一致.
3 结论
a) 载气中氮气、氧气体积的比例变化直接影响等离子体反应器内活性物质的种类
和数量，进而对4种DDTs产生不同的降解效果. 在不同φ(O2)条件下，随着
φ(O2)的增加，DDTs的降解率先减后增；当φ(O2)达到10%以上时，DDTs降解率较氮气气氛下更高. 其中p,p′-DDD完全降解，p,p′-DDE和o,p′-DDT 的降解率逐渐增大，p,p′-DDT的降解率先减后增.
b) 模拟热脱附尾气中的DDTs降解率随等离子体温度升高、载气湿度增大而降低，随脉冲电压的升高而增大. ρ(O3)与DDTs的降解呈正相关关系.
c) 低温等离子体能够高效降解污染土壤热脱附尾气中的DDTs，可作为活性炭吸附技术组合，作为间接热脱附尾气的处理技术.
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