[AMIM]Cl与DMF、DMSO、DMAc复配体系对纤维素溶解性研究

[AMIM]Cl与DMF、DMSO、DMAc复配体系对纤维素溶
解性研究
张沛然; 吴琼; 杨梦钰; 张恒强
【期刊名称】《《广州化工》》
【年(卷),期】2019(047)016
【总页数】4页(P44-47)
【关键词】离子液体; 竹纤维素桨粕; 有机溶剂; 溶解度
【作者】张沛然; 吴琼; 杨梦钰; 张恒强
【作者单位】河北民族师范学院化学与化工系河北承德 067000
【正文语种】中文
【中图分类】O62
纤维素[1]是一种在地球上大量存在的化合物，它具有许多特性，例如优秀的生物降解性、热稳定性以及化学稳定性等，纤维素能够在日常生活中得到应用，拥有十分巨大的使用价值。

但由于纤维素的结构[2]，纤维素几乎不溶于普通的溶剂中，因为纤维素的溶解度低导致纤维素的使用较少。

纤维素的溶剂体系主要有传统溶剂体系和新型溶剂体系。

传统溶剂体系有黏胶溶液法和铜氨溶液法，它们的工艺过程复杂，对环境带来十分严重的污染，在当今社会环境下已经不再适合用来溶解纤维素；新型溶剂体系主要有氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系、四氧化二氮/二甲基甲酰胺(N2O4/DMF)体系、NMMO/H2O溶剂体系、多聚甲醛/二甲基
亚砜(PF/DMSO)体系等[3]，它们具有的缺点是不稳定、难于回收、成本比较高等[4]。

当今社会科技等在不断突飞猛进的发展，人们最看重的方面将会是绿色、可持续发展。

因此，如果能开发出一种新的溶剂来溶解纤维素，使日常生活中大量存在的纤维材料可以被应用，那么我们的社会将会更加的绿色环保。

离子液体是指温度在室温或者接近室温时的一种液体状态的化合物[5]。

通常离子液体由有机阳离子和阴离子构成的，常见的阳离子有吡咯盐离子、咪唑盐离子、季鏻盐离子和季铵盐离子等，阴离子有卤素离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子等[6]。

与其它溶剂相比。

离子液体具有以下优点：(1)溶解性强、不易挥发、可以和其他溶剂复配组成不一样的溶剂体系、清洁环保；(2)阴、阳离子灵活可调，可以根据反应需要调节其性能等[7]。

在离子液体[AMIM]Cl中，咪唑阳离子是一个电子接受体中心，而阴离子氯离子则是一个电子给予体中心，两个中心在空间的位置刚好与纤维素上羟基的O和H发生作用，引起羟基上的O原子和H原子分离，使纤维素中分子链间的氢键打开，实现纤维素的溶解[8]。

1 实验
1.1 实验中所用到的实验药品和实验仪器
N-甲基咪唑；烯丙基氯；乙酸乙酯；竹纤维素桨粕。

偏光显微镜；集热式恒温加热磁力搅拌器；JB90-D型强力电动搅拌机。

1.2 实验步骤
1.2.1 [AMIM]Cl的制备
在250 mL圆底烧瓶，加入65 mL的N-甲基咪唑，将其置于冰水浴中，在搅拌条件下缓慢滴加100 mL的烯丙基氯，然后转移至三口烧瓶中，油浴锅设置60 ℃，在搅拌条件下冷凝回流11 h，即可得到粗制的[AMIM]Cl。

接下来用乙酸乙酯萃取分液三次，除去未反应的N-甲基咪唑和烯丙基氯，萃取后将其放置于旋转蒸发仪中，调节温度为60 ℃，旋转蒸发2 h，除去乙酸乙酯。

旋转蒸发完后将所得产品
放入真空干燥箱内，以P2O5为干燥剂，在70 ℃下干燥48 h，得到一种淡黄色粘稠液体。

1.2.2 纤维素桨粕的活化
配制质量分数为15%的NaOH溶液，然后按NaOH溶液与竹纤维素桨粕为100:1的质量比将竹纤维素桨粕置于NaOH溶液中，放在磁力搅拌器上搅拌，放置24 h后，将竹纤维素桨粕用大量蒸馏水冲洗后过滤，直到过滤后的滤液pH接近7，将竹纤维素桨粕放在真空烘干箱中60 ℃条件下烘干。

1.2.3 离子液体复配体系的配制
将复配体系的总质量定为10 g，按照有机溶剂的质量分数为10%、20%、30%、40%、50%分别配置DMSO/[AMIM]Cl体系、DMAc/[AMIM]Cl体系、
DMF/[AMIM]Cl体系于试剂瓶中。

将有机溶剂与离子液体充分摇匀，静置2 h。

1.2.4 溶解竹纤维素桨粕
溶解完全的竹纤维素桨粕迅速放在恒温磁力搅拌仪器上，加蒸馏水20 mL并开始搅拌，搅拌10 min左右，抽滤一次完成后加入蒸馏水再次抽滤，重复几次直至再生纤维素变成白色，放入烘箱烘干。

1.2.5 实验时间及温度
称取10 g的离子液体放于圆底烧瓶中加热，达到设定温度后，称取0.025 g的竹纤维素桨粕缓慢加入，开始加热溶解竹纤维素桨粕。

实验过程中随时用偏光显微镜观察竹纤维素桨粕在离子液体中的溶解情况，若加入的竹纤维素桨粕完全溶解后即视野中没有丝状纤维素时，则继续加入竹纤维素桨粕。

实验进行中发现2 h后，离子液体变得十分粘稠，转子很难转动，所以将本实验溶解时间设定为2 h，本实验设置四组温度：40、50、60、70 ℃。

1.2.6 离子液体溶解竹纤维素桨粕
表1 离子液体溶解竹纤维素桨粕Table 1 Ionic liquid dissolved bamboo
cellulose paddle温度/℃离子液体/g竹纤维素桨粕
/g4010.01490.05425010.06610.14566010.02710.23827010.03680.2875
称取10 g离子液体放于烧瓶中，烧瓶放在磁力搅拌器上加热，达到设定温度后缓慢加入0.025 g上面实验中活化的竹纤维素桨粕，开始加热溶解竹纤维素桨粕。

竹纤维素桨粕的溶解过程与上一个实验中的溶解过程相同。

溶解后，用离心机分离出未溶解的竹纤维素桨粕，并通过计算得出竹纤维素桨粕的溶解度。

1.2.7 离子液体与有机溶剂的复配体系溶解竹纤维素桨粕
根据上一个实验的结果，70 ℃时竹纤维素桨粕在离子液体里的溶解度最高。

所以
本次实验将溶解温度定为70 ℃，加入竹纤维素桨粕进行溶解，竹纤维素桨粕的溶解步骤与上一个实验中完全相同。

1.2.8 [AMIM]Cl/DMF体系溶解竹纤维素桨粕
表2 [AMIM]Cl/DMF溶解竹纤维素桨粕Table 2 [AMIM]Cl/DMF dissolved bamboo cellulose paddleDMF质量分数/%总质量/g溶解竹纤维桨粕质量
/g010.03680.28751010.01320.30662010.02310.36253010.00130.33844010. 01250.29855010.02040.2554
从表2中可以看到，当DMF质量分数增加到20%时溶解的溶解竹纤维桨粕最多，为0.3625 g。

1.2.9 [AMIM]Cl/DMAc体系溶解竹纤维素桨粕
表3 [AMIM]Cl/DMAc溶解竹纤维素桨粕Table 3 [AMIM]Cl/DMAc dissolved bamboo cellulose paddleDMAc质量分数/%总质量/g溶解竹纤维桨粕质量
/g010.03680.28751010.00820.31712010.01640.36853010.02440.33564010. 01430.28355010.01880.2428
从表3中可以看到，当DMAc质量分数增加到20%时溶解的溶解竹纤维桨粕最多，为0.3685 g。

1.2.10 [AMIM]Cl/DMSO体系溶解竹纤维素桨粕
表4 [AMIM]Cl/DMSO溶解竹纤维素桨粕Table 4 [AMIM]Cl/DMSO dissolved bamboo cellulose paddleDMSO质量分数/%总质量/g溶解竹纤维素桨粕质量
/g010.03680.28751010.02320.34572010.01230.40753010.00790.35564010. 01430.31265010.01950.2728
从表4中可以看到，当DMSO质量分数增加到20%时溶解的溶解竹纤维桨粕最多，为0.4075 g。

1.2.11 离子液体的回收
在旋转蒸发仪中将上一步实验剩余的离子液体与蒸馏水的混合液体进行减压蒸镏，温度设定为40 ℃，旋蒸完毕加入无水乙醇，萃取三次后再次进行旋蒸，除去未分离净的无水乙醇。

继续进行旋蒸操作，旋蒸完毕后将剩余的液体置于真空干燥箱中，设定温度为80 ℃，真空干燥24 h，得到回收的离子液体。

2 结果与讨论
图1 [AMIM]Cl离子液体红外表征Fig.1 Infrared characterization of [AMIM]Cl ionic liquid
图1分别为标准离子液体红外表征图和合成离子液体红外表征图，由图1可知，3051 cm-1处的峰为多种饱和与不饱和的C-H伸缩振动峰，1572 cm-1为阳离
子咪唑环的特征峰[9]。

1645 cm-1和1427 cm-1分别对应于烯丙基上的C=C伸缩振动峰和=CH2的C-H弯曲振动峰，咪唑环中的C-H弯曲振动峰在1173 cm-1，在990 cm-1和910 cm-1左右对应于烯丙基中的-CH=CH2的C-H面外弯曲振动峰[10]。

因此995 cm-1对应-CH=CH2的C-H面外弯曲振动峰，945 cm-1对应的是-CH=CH2的C-H面内摇摆振动峰[11]。

通过对比可以发现，本实验所
制作的离子液体与标准离子液体官能团相同，说明合成产物为[AMIM]Cl离子液体。

图2(a)为溶解竹纤维素桨粕前的[AMIM]Cl离子液体红外表征，图2(b)为溶解竹纤维素桨粕后的[AMIM]Cl离子液体红外表征，通过对比两个图可以发现溶解竹纤维素桨粕后的[AMIM]Cl离子液体官能团并没有发生改变，说明竹纤维素桨粕在[AMIM]Cl离子液体中只发生物理变化，没有发生化学变化。

由此说明，可以对[AMIM]Cl离子液体进行回收，以备后续再利用，从而达到节省资源的目的。

图2 溶解竹纤维素桨粕的[AMIM]Cl红外表征Fig.2 Infrared characterization of [AMIM]Cl of dissolved bamboo cellulose paddle
图3 纤维素溶解过程的偏光显微镜图Fig.3 Polarized microscope diagram of cellulose dissolution process
图3为偏光显微镜下观察的竹纤维素桨粕的溶解状况，图3(a)表示没有溶解于[AMIM]Cl离子液体的竹纤维素桨粕在偏光显微镜下呈现片状的片状晶体状态，图3(b)表示没有完全溶解的竹纤维素桨粕在偏光显微镜下呈现丝状的晶体状态，图3(c)表示完全溶解的竹纤维素桨粕在偏光显微镜下晶状消失。

由图3可知，[AMIM]Cl离子液体可以使竹纤维素桨粕发生溶解。

2.1 竹纤维素桨粕在离子液体中的溶解度
由图4可知，竹纤维素桨粕的溶解度与实验温度成正比。

图4 竹纤维素桨粕在离子液体中的溶解度Fig.4 Solubility of Bamboo cellulose paddle meal in ionic liquid
2.2 竹纤维素桨粕在离子液体与有机溶剂复配体系中的溶解度
图5 竹纤维素桨粕在离子液体与有机溶剂复配体系中的溶解度Fig.5 Solubility of Bamboo cellulose paddle in ionic liquid and organic solvent compound system
由图5可知，竹纤维素桨粕在离子溶剂与有机溶剂复配体系中的溶解度随着有机
溶剂所占的质量分数先升高后降低。

2.3 再生竹纤维素桨粕
图6 竹纤维素桨粕和再生竹纤维素桨粕红外表征Fig.6 Infrared characterization of bamboo cellulose paddle and recycled bamboo cellulose paddle
将溶解完竹纤维素桨粕的离子液体放在磁力搅拌器上加入蒸馏水开始搅拌，可以看见析出黄色再生竹纤维素桨粕，搅拌20 min后进行抽滤，抽滤完成后再次加入蒸馏水，重复抽滤直至析出的再生呈现竹纤维素桨粕白色后，将其放入烘箱烘干，即得到再生的竹纤维素桨粕。

由图6可知，溶解的竹纤维素桨粕再生后，红外曲线与溶解实验前的红外曲线基本一致，说明没有新物质生成，并且再生竹纤维素桨粕和反应前的竹纤维素桨粕结构是一样的，所以可以在纺织，造纸，服装等方面利用竹纤维素桨粕且可保留天然竹纤维素桨粕原有特征。

3 结论
本实验通过合成 [AMIM]Cl离子液体，对其进行表征，确定为目标产物。

然后用其进行溶解竹纤维素桨粕实验后，发现竹纤维素桨粕在离子液体中的溶解度随温度上升而上升；如果在离子液体中加入有机溶剂，会提高离子液体对竹纤维素桨粕的溶解度，当有机溶剂所占质量分数为20%时，复配体系对竹纤维素桨粕的溶解度最高，如果有机溶剂质量分数过高，则会减少溶剂中离子液体的总量，进一步会降低竹纤维素桨粕在离子液体中的溶解度，在本实验中溶解竹纤维素桨粕最佳的离子液体与有机溶剂复配体系是 [AMIM]Cl/DMSO体系。

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