碳纳米管增强三元材料的电化学性能

2017年第36卷第12期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
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化 工 进
展
碳纳米管增强三元材料的电化学性能
陈珑，孙晓刚，邱治文，蔡满园，刘珍红，王杰，陈玮，李旭
（南昌大学机电工程学院，江西 南昌330031）
摘要：以碳纳米管（MWCNTs ）代替导电碳黑（SP ）添加到镍钴锰（LiNi 1/3Mn 1/3Co 1/3O 2）三元材料，制成正极浆料涂覆于铝箔上并组装成扣式电池。

采用扫描电子显微镜（SEM ）、透射电子显微镜（TEM ）进行结构和性能表征，通过恒流放电和电化学阻抗（EIS ）检测电池的电化学性能。

分别对掺杂了0.5%、1.%、2%、5%、10% MWCNTs 的三元材料进行电化学性能检测，结果显示，5% MWCNTs 的三元材料在0.1C 放电时，首次和第30次循环的放电比容量分别达到179mA ·h/g 和167mA ·h/g ；对比含5%SP 的三元材料，放电比容量分别提升了9.9%和8.4%，循环稳定性和倍率性能大幅度提高。

以20MPa 压力对极片进行密实处理，电极的电化学性能进一步改善，首次和30次循环放电容量分别达到204mA ·h/g 和187mA ·h/g 。

关键词：碳纳米管；三元材料；导电添加剂
中图分类号：TM912.9 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）12–4533–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0578
Enhancement of electrochemical performance of ternary material by
using carbon nanotube as conductive additive
CHEN Long ，SUN Xiaogang ，QIU Zhiwen ，CAI Manyuan ，LIU Zhenhong ，WANG Jie ，
CHEN Wei ，LI Xu
（College of Mechantronics Engineering ，Nanchang University ，Nanchang 330031，Jiangxi ，China ）
Abstract ：Carbon nanotube （MWCNTs ） was used to replace super conductive black （SP ）as the conductive additive for Ternary materials （NCM ），which was then used to assemble coin cells in a glove box filled with argon gas. The structure and morphology were characterized by scanning electron microscopy （SEM ） and transmission electron microscopy （TEM ）. The electrochemical performance was tested by a cell tester （CT-3008W-5V5mA-S4）. Results showed that the discharge capacity of NCM with a loading of 5% MWCNTs reached 179mA ·h/g and 167mA ·h/g at 0.1C for the first run and after 30th cycles ，respectively. This showed increases of discharge capacity by 9.9% and 8.4% compared that with 5% addition of SP. The performance of the electrodes was further improved through enhancing their density at a pressure of 20MPa ，giving rise to the discharge capacities of the first run and after 30th cycles reached 204mA ·h/g and 187mA ·h/respectively. Key words ：carbon nanotubes ；ternary material ；conductive additive
传统燃料不仅面临储量枯竭的状况[1]，而且广泛利用对人类造成严重大气污染，危害人类的健康，舒适、清新、绿色无染污的生活环境成为人们急切需求的目标，锂离子电池凭借清洁环保的优点成为
新能源领域中突出关注的焦点[2-7]。

在众多锂离子正极材料中，镍钴锰三元材料锂离子电池具有比能量
高、循环性能好、成本低等优点而成为动力电池未
收稿日期：2017-04-05；修改稿日期：2017-07-14。

基金项目：江西省科技厅科研项目（20142BBE50071）及江西省教育厅项目（KJLD13006）。

第一作者：陈珑（1991—），男，硕士研究生。

联系人：孙晓刚，教授，研究方向为碳纳米管和锂离子电池的研究。

E-mail ：xiaogangsun@ 。

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来重要发展方向[8-9]。

目前人们对镍钴锰三元材料锂离子电池主要集中在改变镍钴锰之间的含量、开发不同的三元材料合成方法、离子掺杂等方法来对三元材料进行改性，从而提高三元材料锂离子电池的电化学性能[10-14]。

然而导电剂的种类、电池制备工艺很大程度上影响锂离子电池的性能。

传统导电添加剂，炭黑、乙炔黑虽然已经较大范围内发挥了导电剂的作用，但并未最大限度地开发三元材料活性物质的性能[15-17]。

MWCNTs是由单层或多层石墨卷曲而成的一维中空管式结构无缝纳米级碳管，这种独特的空间结构使得MWCNTs具有良好的容锂性能，同时还具有优良的力学性能、高的长径比和导电性能，而成为运用于锂离子电池的研究热门材料[18-23]。

本文采用碳纳米管为导电添加剂，研究相对于传统导电剂导电碳黑（SP），碳纳米管对三元材料的改性影响，并同时了解碳纳米管掺杂比的最优配置和加载压力对含碳纳米管的三元材料电极的电化学性能影响。

1 实验
1.1 实验原料
三元正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NCM），深圳科晶智达科技有限公司；多壁碳纳米管（MWCNTs，经石墨化处理后纯度为99%），南昌威斯克纳米有限公司；导电炭黑（SP），深圳市科晶智达科技有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF），东莞市广谦氟材料有限公司；碳纳米管油性分散剂（TNNDIS），成都有机化学研究所；金属锂片，北京有色金属研究院；电解液（1mol/L LiPF6，PC∶DMC=1∶2），深圳新宙邦科技有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器
FM300高速剪切机，德国Fluo公司；行星球磨机，合肥科晶材料技术有限公司；CT-3008W-5V5mA-S4 高精度电池性能测试系统，深圳市新威尔电子有限公司；JMS-1真空手套箱，南京九门自控技术有限公司；DZF-6020真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；KQ-2200超声清洗器，昆山市超声仪器有限公司；HR-01加热型对辊机，合肥科晶材料技术有限公司；多功能数字式四探针测试仪，苏州晶格电子有限公司；JA1003精密电子称，天津市天马仪器厂。

1.3 试样制备
（1）将经石墨化处理后的高纯度MWCNTs粉末置于石墨罐中，以120r/min的速率球磨3h，获得均匀细小密实的粉体，称取适量球磨后的MWCNTs 置于NMP溶液中，添入碳纳米管分散剂TNNDIS[w(MWCNTs)∶w(TNNDIS)=10∶1]，配置成固含量5%的悬浮液，超声0.5h后，以2000r/min高速剪切1h，得到均匀分散的MWCNTs分散液备用。

（2）按表1所示分别称取6类不同的混合材料粉末置于石墨罐中，其中MWCNTs来自前面配置好的MWCNTs分散液，添加适量的NMP溶剂，球磨2h后，获得均匀分散的三元正极活性浆料，分别以100μm的涂覆厚度涂覆于铝箔集流体上，60℃真空干燥后，冲裁成φ14mm的三元正极极片，在氩气保护的真空手套箱内，分别按正极电池壳、正极极片、隔膜、电解液、锂片、泡沫镍、负极电池壳的次序，组装成扣式电池，得到6类MWCNTs不同含量的三元活性材料电池，最后分别测试电池电化学性能。

表1 不同种类三元正极材料电极的成分配比表样品
三元材料
/%
多壁碳纳
米管/%
导电碳黑
/%
黏结剂
/% 1# 90 — 5 5 2# 94.5 0.5 — s5 3# 94 1 — 5 4# 93 2 — 5 5# 90 5 — 5 6# 85 10 — 5 （3）将制备好的5#活性物质浆料分别以100μm、120μm的涂覆厚度涂覆于铝箔集流体上，60℃真空干燥后，获得活性物质面密度为6.2mg/cm2、6.9mg/cm2的三元材料正极极片，分别以10MPa、20MPa、30MPa、40MPa的加载压力对三元极片处理，随后将电极组装成扣式电池并测试电池的电化学性能。

2 结果与讨论
2.1 多壁碳纳米管的SEM、TEM表征
图1(a)、图1(b)分别为石墨化后MWCNTs的扫描电镜（SEM）和透射电镜TEM图。

观察图1(a)发现，MWCNTs呈直线型细小管式结构，横向长度相对较小，具有较大的长径比，赋予了MWCNTs 良好的吸附Li+性能，且由MWCNTs主要呈直线型分布，使得MWCNTs管与管之间互弯曲缠绕的概率小，易于分散，同时MWCNTs兼有优良的导电性能，使得碳纳米管应用于提高锂离子电池的电化学性能具有较大的优势。

从图1(b)可知，本实验使用的MWCNTs为细小中空管状，管径在80nm左右，
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图1 MWCNTs的微观电镜图
壁厚在27～75nm。

在局部放大图中，可以清晰地看出层状排列的碳原子层，层间距为0.338nm。

2.2 MWCNTs不同掺杂比的三元材料电极的电化学性能分析
图2为分别按照2#、3#、4#、5#、6#的材料配比，即为在三元材料中分别掺杂0.5%、1%、2%、5%、10%的MWCNTs制备成的三元正极材料电池在放电倍率为0.1C时的首次充放电对比[图2(a)]和循环性能[图2(b)]。

仅为对比，本文取充放电电压范围为3～4.2V。

由图2(a)图可知，当MWCNTs的添加量为0.5%、1%、2%、5%、10%时，它们的首次放电比容量分别为100mA·h/g、130mA·h/g、159mA·h/g、179mA·h/g、186mA·h/g。

表明随着MWCNTs掺杂比从0.5%增至5%，三元材料电极的放电比容量大幅度地增加，容量提升率都在12.5%以上，同时放电平台稳定性也同步提升，而当MWCNTs添加量为10%时，放电比容量并没有出现较大的增加，仅比5%MWCNTs的放电比容量增加3.9%。

此时表明，5%MWCNTs的添加量已经较大限度地提高了活性物质的利用率，再增加MWCNTs 的含量对三元材料电极的放电比容量改善效果微弱。

通过循环性能图2(b)可以明确知道，添加了MWCNTs 的三元材料电极的循环曲线没有出现较大比容量衰减现象，经11次循环后放电比容量衰减率分别为15.6%、9.3%、8.1%、3.4%、8.7%，说明5%MWCNTs添加量的三元材料电极的循环容量保持率最高，电池的循环性能最佳。

综合放电曲线图2(a)和循环性能图2(b)，表明添加了5%MWCNTs的三元材料电极的电化学性能最优。

2.3 不同类型的导电剂的三元材料电极电化学性能分析
图3为按1#、5#的材料配比制备的三元材料正极，即对应5%SP[图3(a)]、5%MWCNTs[图3(b])的导电剂添加量的三元材料正极在0.1C放电倍率。

2～4.5V充放电电压段时，首次和第30次充放电曲线及他们的循环对比图[图3(c)]。

由图3(a)可知，5%SP为导电添加剂时，三元材料首次和第30次的放电比容量分别为162mA·h/g和154mA·h/g，比容量衰减了4.9%，说明三元材料的循环容量稳定性保持良好，同时也可以发现经过30次循环后放电平台稳定性没有出现明显下降，由图3(b)可知，5%MWCNTs为导电添加剂时，首次和第30次的放电比容量分别为179mA·h/g和167mA·h/g，比容量衰减了5%。

对比图3(a)可以得到，虽然5%SP和5%MWCNTs的导电添加剂的三元材料经30次充放电循环后放电比容量保持率基本一样，但后者首次和第30次循环的放电比容量都要高于前者，分别提升了9.9%和8.4%，同时观察图3(c)可以发现，5%SP 和5%MWCNTs为导电剂时，三元活性材料的循环性能稳定性和库仑效率都比较高，而后者的循环性能稳定性和库仑效率都要优于前者，表明MWCNTs 对三元材料的改性具有明显的优势。

图4(a)、图4(b)分别为5%SP和5%MWCNTs 的三元材料正极不同倍率性能图。

观察图4(a)可知，放电倍率分别在0.1C、0.5C、1C、2C、0.1C时三元材料正极的放电比容量分别为166mA·h/g、142mA·h/g、123mA·h/g、103mA·h/g、163mA·h/g，随着放电倍率的升高不仅放电比容量下降而且循环稳定性也在明显下降。

观察图4(b)可知、三元正极材料的放电比容量分别179mA·h/g、154mA·h/g、138mA·h/g、117mA·h/g、165mA·h/g。

对比图4(a)可知，在相同放电倍率时，MWCNTs为导电剂的三元材料电池的放电比容量和循环稳定性都要比5%SP的高，表明MWCNTs能够在一定放电倍率性范围内提高三元材料的放电比容量和循环稳定性。

图5为添加5%SP和5%MWCNTs的三元材料
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图2 不同MWCNTs 掺杂比的三元材料电极在0.1C
放电倍率时的电化学性能
正极正面的SEM 图。

观察图5(a)可以发现，纳米结构的SP 颗粒团聚分布于更大微米结构的三元颗粒间隙中或吸附于三元材料颗粒表面，这种微观结合结构使得三元材料颗粒之间连接较少。

而从图5(b)可以看出细长管状结构的MWCNTs 相互搭接一起 吸附于三元材料颗粒之间，能够起到连接较多个活
性物质颗粒的作用。

通过测试，图5(a)电极的方块
电阻R □为342.2Ω/sq ，图5(b)电极的方块电阻R □为173.3Ω/sq ，表明相对于导电剂SP ，MWCNTs 作导电添加剂能够降低三元材料电极的离子和电子转移阻力。

间接证明了5%MWCNTs 的三元材料电极的电化学性能要高于5%SP 的三元材料电极且应证了对图3和图4的结果分析。

为进一步验证掺杂5%MWCNTs 的三元材料电极的离子和电子传递效率优异掺杂5%SP 的三元材料电极，本文分别对掺杂5%SP 和掺杂5%MWCNTs 的三元材料电极测试电化学阻抗（EIS ）谱图如图6所示，测试条件为测试频率100kHz ～10mHz ，正弦激发波振幅为5mV ，根据交流阻抗测试原理分析，高频区起点与实轴的截距为溶液电阻R s ，中高频区对应图中的圆弧为电荷转移电阻R ct ，低频部分阻抗主要为受扩散控制而出现的一段Warburg 阻抗
图3 放电倍率为0.1C 时，按1#、5#的配比三元材料电极的充放电性能和循环性能对比图 而对应图中的直线部分。

观察可知，掺杂5%SP 和5%MWCNTs 的三元材料电池溶液电阻R s 基本一样，但后者的电荷转移电阻R ct 明显小于前者，表明
MWCNTs 能够提高三元材料电极离子和电子的电导率，降低极化，最终提高三元材料的电化学性能。

2.4 不同压力对三元材料电极的电化学性能分析 图7为活性物质面密度为6.2mg/cm 2三元材料电极片经10MPa 、20MPa 、30MPa 、40MPa 的加载压力处理后电极在0.1C 放电倍率时的首次充放电对比曲线[图7(a)]和经30次循环充放电的性能对比[图7(b)]。

观察图7(a)可知，各加载压力处理后的三元材料电极的首次充放电曲线走势基本一样，随着
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图4 掺杂5%SP和5%MWCNTs的三元材料正极的
倍率性能对比图
图5 扫描电镜微观形貌对比图
图6 掺杂5%SP和掺杂5%MWCNTs的三元材料电极
电化学阻抗对比谱图
加载压力从10MPa曾至20MPa，放电比容量也随之明显提高，达204mA·h/g，但当加载压力增至30MPa和40MPa时，放电比容量反而随之降低，表现为40MPa加载处理的三元电极首次放电比容量是最低的，分析其原因是随着加载压力的增加，三元颗粒之间的空隙变小，MWCNTs与三元颗粒之间接触更加紧密，离子和电子之间的交换通道变多而使电导率提高，当加载压力到20MPa时，压力对三元材料电极的结构优化产生的效果达到最好，再增加压力，碳纳米管被挤压变形，失去空间结构优势或三元颗粒变形破碎，晶格结构改变，这些都会增加电子和离子的专业阻碍，而降低电极的电化学性能。

从图7(b)观察发现，经30次循环后各加载压力处理后的三元电极的放电比容量保持率没有明显相差，表明20MPa的加载压力处理的三元材料电极电化学性能最好。

2.5 活性物质不同面密度的三元电极的电化学分析
为研究20MPa的加载压力处理下，增加活性物质面密度对三元材料电极的影响，本文选取三元材料面密度分别为6.2mg/cm2、6.9mg/cm2的三元材料电极经20MPa加载压力处理后在0.1C放电倍率时的首次充放电对比图和30次充放电循环性能图（图8）。

图8中，曲线1对应活性物质面密度为6.2mg/cm2的三元材料电极的电化学曲线，曲线2对应活性物质面密度为6.9mg/cm2的三元材料电极的电化学曲线。

观察图8(a)可知，曲线1的首次放电比容量明显高于曲线2。

观察图8(b)可知，相同的循环次数下，曲线1的放电比容量都要高于曲线2，但两者的容量保持率和库仑效率相差不大，都保持较高数值。

此时表明，相同加载压力条件下，增加活性物质的面密度对提高三元材料电极的电化学性能效果不强。

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图7 经不同加载压力处理后三元材料电极的电化学
性能对比图
图8 在20MPa 压力处理时活性物质不同面密度电
化学性能图
2.6 未加载压力处理和20MPa 加载压力处理的三元材料电极的电化学性能分析
图9为经加载压力20MPa 处理后与未经压力处理的掺杂5%MWCNTs 的三元材料电极在0.1C 放电倍率时的首次充放电曲线对比图和循环性能图及两种电极的倍率性能图。

观察图9(a)和图9(b)可知，经过20MPa 加载压力处理的三元材料电极的循环放电比容量都要高于未经过加载压力处理的三元材料电极，前者的首次和放电比容量为204mA ·h/g ，远高于后者的179mA ·h/g ，提升了14%，表明紧密性处理对电极具有较强的优化。

经30次循环后未加载处理和20MPa 处理的放电比容量衰减率分别为6.7%和8.3%，表明经过加载压力处理的三元材料电
图9 掺杂5%MWCNTs 的三元材料电极经0和20MPa 加载
压力处理后的充放电性能对比图
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极的循环稳定性和库仑效率要比未经过加载压力处理的电极低，前5个循环尤其明显，分析其原因是经过加载压力处理后的三元电极，材料间接触比较紧密，电解液浸润得比较缓慢，故前几个循环嵌入的锂离子要远低嵌出的锂离子，因而表现前几个的比容量保持率和库仑效率较后几个循环偏低，当电解液随着时间慢慢完全浸润电极后，循环稳定性和库仑效率随之提升并保持稳定。

观察图9(c)可知，随着放电倍率的增大，20MPa与未加载压力处理的三元材料电极之间的放电比容量差距越来越小，特别是当放电倍率回到0.1C时，循环曲线几乎重合，表明加载压力对三元材料电极进行紧密处理的结构优势变得微弱了，分析其原因是随着电解液和充放电对极片的冲击，三元材料颗粒之间变得越来越松散，距离增大，紧密程度降低，电导率也随着降低，放电倍率回到0.1C时，两电极之间的结构几乎一样，故而电极的电化学性能基本一样。

3结论
（1）以碳纳米管作导电添加剂对三元材料进行改性，掺杂比分别为0.5%、1%、5%、10%的MWCNTs/NCM正极电极中，5%MWCNTs掺杂比为最优配，三元电极电化学性能最好。

相对传统导电添加剂SP、5%MWCNTs的三元材料电极在0.1C 放电倍率时首次第30次循环放电比容量分别达179mA·h/g和167mA·h/g，远高于前者的162mA·h/g 和154mA·h/g，首次和第30次放电比容量分别提升了9.9%和8.4%，通过倍率性充放电对比，MWCNTs 作导电剂的三元材料的倍率性放电比容量和循环稳定性明显高于SP，MWCNTs表现出较强的优势。

（2）对5%MWCNTs的三元材料电极进行结构紧密性优化，以10MPa、20MPa、30MPa、40MPa 的加载压力处理的三元材料电极中，20MPa对电极结构的改良效果最好，40MPa处理的电极结构已经遭到破坏，相对于未加载处理的电极，20MPa加载处理的三元材料电极在放电倍率0.1C时，首次和第30次循环放电比容量提升14%，但其循环稳定性和库仑效率却低于前者，表明20MPa的加载对电极材料结构强化效果并不全面，还需进一步研究。

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