课题：甲醇氧化生产甲醛

编号：No.39课题：甲醇氧化生产甲醛
授课内容：
•甲醇氧化生产甲醛反应原理
•甲醇氧化生产甲醛工艺流程
知识目标：
• 了解甲荃物理及化学性质、生产方法及用途
•掌握甲醇氧化生产甲醛反应原理
•掌握甲醇氧化生产甲醛工艺流程
能力H标：
•比较银法和铁钥法生产甲醛过程特点
•分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响
思考与练习：
•甲醇氧化生产甲醛各催化剂组成、特点及使用方法
•影响甲醇氧化生产甲醛反应过程的主要因素有哪些？
•分别绘出银法和铁钥法生产甲醛工艺流程图
授课班级：
授课时间：年月日
第十章甲醇系产品的生产
甲醇是重要的有机化工原料之一，被誉为碳一化工的基石。

碳一是指分子中只含有一个碳原子的化合物，如一氧化碳、二氧化碳、甲烷、甲醇、甲醛和甲酸等。

以碳一为原料合成化工产品的化工路线称为碳一化工。

目前甲醇主要应用是生产甲醛，其用量约占总量的一半以上。

随着科学技术的发展，甲醇的应用领域有了较大的突破，甲醇也可以生产乙酸、染料、化纤、合成树脂、汽油和MTBE 等一系列化工产品，如甲醇合成蛋白质的产品已进入市场，甲醇生产烯炷和汽油已实现工业、化。

所以预期以甲醇为原料会生产出更多的化工产品。

本章主要介绍以甲醇为原料生产甲醛和氯甲烷的生产工艺及以甲醇为原料的新技术。

回顾第八章第三节
第一节甲醛的生产
一、概述
1. 甲醛的性质和用途
甲醛是醛类中最简单的化合物，常温下是无色而具有特殊气味的气体，易溶于水。

甲醛有毒，浓度很低时就能刺激眼、鼻的粘膜；浓度较大时，对呼吸道粘膜有刺激作用；吸入浓度大的甲醛会引起肺部水肿。

甲醛也能刺激皮肤造成灼伤。

甲醛蒸气与空气能形成爆炸性混合物，爆炸范围为6.7%〜73% （体积）。

甲醛是重要的基本有机化工原料，主要用于生产服醛、酚醛、三聚氤胺、甲醛树脂、聚甲醛以及多元醇、异戊二烯、乌洛托品、尼龙等，在医药、炸药、农药和染料工业中还可用作消毒剂、杀虫剂、溶剂和还原剂等。

2. 甲醛的生产方法
生产甲醛的方法主要有低级烷炷氧化制甲醛及甲醇空气催化氧化制甲醛。

低级烷炷直接氧化制甲醛是属于非选择性的氧化反应，副产物多。

目前工业上大量采用的是甲醇氧化法。

甲醇氧化法按所用催化剂的类型可分为两种。

一种以铁、钥、铤等氧化物为催化剂，简称铁钥法。

该法采用空气过量、甲醇浓度低于爆炸极限下限（6.7%）,由于甲醇浓度低，必然使设备效率降低，设备庞大，动力消耗大，产物被惰性气体稀释，分离困难。

但由于该法是强放热反应，且反应
温度低，对所产生的蒸汽余热的利用率高，所以该法成本与银法相比并不高。

同
时铁钥法转化率高，主产率高。

另一种以银为催化剂简称银法。

该法采用在爆炸上限操作，原料气中甲醇浓度较高，设备效率提高，所以基建投资较低。

但是由于银法在600°C以上的高温下操作，银粒易熔结增大，加之对毒物很敏感，所以催化剂易失活。

同时反应温度高，副反应增加，导致甲醇单耗比铁钥法高。

另外，由于甲醇过量，反应时间短，转化率低，这样产品中未反应的甲醇含量高，这对甲醛下游产品的合成极为不利，必须分离精制。

两种方法各有优缺点，目前都有采用。

本节对两种方法都进行介绍。

二、银催化法生产甲醛
(一)反应原理
1. 主、副反应
主反应：CH3OH+I/2O2 ------- HCHO+H2O (1)
CH3OH HCH0+H2 (2)
反应(1)要在200°C左右才能进行，因此经预热进入反应器的原料器混合气，必须用电热丝点火加热。

它是一个放热反应，放出的热量使催化床温度逐渐升高，反应(1)随之加快。

反应(2)在低温下几乎不进行，当催化床温度达到600C左右时，就成为生成甲醛的主要反应之一。

反应(2)是一个吸热反应，故它对控制反应床的升温是有利的。

反应(2)是可逆反应，但当原料混合气中的氧与反应(2)生成的氢化合为水时，可使反应(2)不断向合成甲醛的方向进行，从而提高甲醛的转化率。

副反应：CH3OH+H2 ------- > CH4+H2O
CH3OH+O2 ----- HCOOH+H2O -------- CO+ 2H2O
2CH3OH+3O2 ------ 2CO24- 4H2O
2. 催化剂
甲醇氧化法采用附载于浮石上的银。

其制做方法是将4mm左右的浮石颗粒用硝酸处理，除去铁杂质后，浸于硝酸银溶液中煮沸、蒸发。

将载有硝酸银的浮石在高温下锻烧，分解，反应式如下：
AgNO3------- > Ag2O + NO2 + NO + O2
Ag2。

在使用过程中被还原成Ag..,该催化剂的表而积大，活性较高(转化率84%),选择性较高
(88%)。

也可采用电解银做催化剂。

将含硝酸的硝酸银水溶液置电解槽中，通直流电进行电解，生
成海绵状高纯度银。

电解银活性高（甲醇转化率90%）,选择性高（甲醛选择性91%）0（二）工艺条件
1. 反应温度
工业生产上反应温度的选择主要是根据催化剂的活性、反应过程、
甲醛收率、催化剂床层压降以及副反应等因素决定的。

图10-1给出了
甲醛单程收率和反应温度的关系。

由图可见，当反应温度在600〜640°C （873〜913K）之时，均
可获得较高的甲醛收率；当温度超过640°C （913K）
时，甲醛收率明显下降。

产生这一现象的原因主要有以下两图10・1反应
温度与甲醛单程收率的关
系（氧醇摩尔比为0.34—0.40）点:
①在高温条件下，电解银催化剂开始发生熔结，导致晶粒变大变粗，使活性表而减少，催化剂活性下降，反应收率下降。

②甲醛的热分解反应为：
HCHO ------- CO + H2
该反应的反应速度随反应温度的升高而加剧，因而在高温下反应选择性下降。

2. 反应压力
高温下平衡常数较大，压力对化学平衡基本上无影响。

生产中采用常压操作，反应压力为0.02MPa左右（能克服流程阻力即可）。

为避免甲醛蒸气泄漏，也可采用稍负压操作。

3・反应时间
反应时间增长，有利于甲醇转化率提高，但深度氧化分解、完全降解氧化副反应随之增多, 因此采用快速反应，接触时间约为0.1s左右。

4. 反应混合气组成
因为空气量增多，则氧化反应的比例增大，反应放热增多，所以确定反应混合气组成时，首先考虑氧化、脱氢反应的比例，以使反应区热量基本平衡。

其次，考虑水蒸气存在对反应有利。

水蒸气可以移除部分反应热，避免催化剂过热；有利于消除催化剂表面积碳；有利于抑制深度氧化反应，提高甲醛产率。

工业生产中水蒸气与甲醇的摩尔比
约为1.6 : lo
还要考虑生产安全，采用甲醇与空气混合后，甲醇浓度高于爆炸极限上限，甲醇过量35% 左右，即甲醇与氧的摩尔比是1 ： 0.37左右。

5. 原料气纯度
原料气中的杂质严重影响催化剂的活性，因此对原料气的纯度有严格的要求。

当甲醇中含硫时，它会与催化剂形成不具活性的硫化银；当甲醇中含有醛酮时，则会发生树脂化，甚至成碳，
覆盖于催化剂表而；含五演基铁时，在操作条件下析出的铁沉积在催化剂表面，会促使甲醇分
解。

为此，空气应经过滤，以除去固体杂质，并在填料塔中用碱液洗涤以除去SO2和CO2。

为除去Fe （CO）5,可将混合气体在反应前于200-300°C通过充满石英或瓷片的设备进行过滤。

（三）工艺流程
以银为催化剂，甲醇氧化生产甲醛的工艺流程如图10・2所示。

—蒸汽水
G5水
图10»2甲醇氧化制甲醛的工艺流程
1 ■甲醇高位槽；2.甲醇过滤器；3.蒸发器；4.过热器；5.阻火器；6.空气过滤器；7.鼓风机；8•过滤器
9 .氧化器；10 .第一吸收塔；11 ■第二吸收塔；12、13、14、15龄却器；16 .甲醇泵；17、18 .循环泵
原料甲醇用泵送入高位槽（1）,以一定的流量经过滤器（2）进入间接蒸汽加热的蒸发器（3）。

同时在蒸发器底部由鼓风机（7）送入经除去灰尘和其它杂质的定量空气。

空气鼓泡通过被加热45〜50笆的甲醇层时被甲醇蒸气所饱和，每升甲醇蒸气和空气混合物中加入一定量的水蒸气。

为了保证混合气在进入反应器后即进行反应，以及避免混合气中存在甲醇凝液，还常将混合气进行过热。

过热在过热器（4）中进行，一般过热温度为105〜120°C。

过热后的混合气经阻火器（5）,以阻止氧化器中可能发生燃烧时波及到蒸发系统；再经过滤器（8）滤除含铁杂质，进入氧化反应器（9）,在催化剂作用下，于380〜650°C发生催化氧化和脱氢反应。

氧化反应器由两部分组成，上部是反应部分，在气体入口处连接一锥型的顶盖，使气体分布均
匀，然后原料混合气在置于搁板上催化剂层中进行催化反应。

为了防止催化剂层过热，在催化剂层中装有冷却蛇管，通入冷水以带出部分反应热。

氧化器下部是一紫铜的列管式冷却器, 管外通冷水冷却。

从反应部分来的反应气体在这里迅速地冷却至100〜130°C,以防止甲醛在高温下发生深度氧化等副反应；但也不能冷却到过低的温度，以免甲醛聚合，造成聚合物堵塞管道。

由于铁能促进甲醇深度氧化分解，因此反应部分和冷却管采用紫铜或不锈铜。

在650°C银催化作用下，甲醇发生脱氢、氧化反应。

出氧化器的反应气体进入第一吸收塔（10）,将大部分甲醛吸收；未被吸收的气体再进入第二吸收塔（11）底部，从塔顶加入一定量的冷水进行吸收。

由第二吸收塔塔底采出的稀甲醛溶液经循环泵（18）打入第一、第二吸收塔, 作为吸收剂的一部分。

自第一吸收塔塔底引出的吸收液经冷却器（14）冷却后，由泵（17）抽出，一部分返回塔（11）,另一部分送入冷却器（15）冷却后得到产品，即为含10%甲醇的甲醛水溶液。

甲醇的存在可防止甲醛聚合。

甲醛产率约80%。

由第二吸收塔排出的尾气可送燃烧或排空。

三、铁钥催化法生产甲醛
（一）反应原理
1.主、副反应
铁钥催化法生产甲醛的主反应与银催化法相同。

副反应为：2CH3OH+3O2—2CO2+ 4H2O(1)
2HCHO + O2——co + H2O(2)
2HCHO + O2 -—HCOOH(3)
其中副反应（1）、（2）对主反应生成甲醛的收率有一定影响。

CO2的生成主要发生在催化剂层中，是平行反应的产物；而CO和甲酸主要是脱离催化剂层后生成的，是甲醛深度氧化的连串反应产物。

对CO2的抑制，尚无有效防止方法；但对脱离催化剂层后深度氧化的连串副反应，则可以通过让反应物急速冷却的方法加以控制。

2.催化剂
对于甲醇氧化制甲醛的反应，若单独以氧化钥作催化剂，反应选择性好，但转化率太低；单独用铁氧化物作催化剂，活性较高，但选择性太差，大量生成CO2。

因此，只有Fe.Mo氧化物以适当比例制成的催化剂才能取得满意的效果。

一般氧化铁含量控制在15%〜20% （质量）为宜。

过量的氧化钥（80%〜85%）可作为助催化剂而存在。

加入少量铭（约0.2%〜0.3%）,有利于稳定催
化剂的操作。

此外，加入少量铭、锭、铺、钻、锡、镣和诳等可以提高催化效果。

载体填料的选用也很重要。

适量的高岭土或硅藻土（其量约为30%〜50%）加入铁■钥体系中，不仅增加催化剂强度，而且可以改进铁■钥催化剂活性过高的某些缺点，使反应进行的较为平缓，副产物生成量有所减少，甲醛单程收率有所提高。

铁■钥催化剂活性稳定性好，一般在正常条件下，持续使用寿命达1年以上，每吨催化剂生产能力不低于2万t37%甲醛。

（二）工艺条件
1. 反应温度
铁■钥催化剂导热性能差，不耐高温，必须严格控制反应温度。

工艺上要求操作温度比催化剂允许的最大使用温度（即制备时焙烧温度）低20-40°C,即在380°C以下操作。

温度超过480°C 时，催化剂活性被破坏。

甲醇进料浓度对氧化温度的影响很敏感，甲醇浓度绝对值增加0.1%, 反应热点温度大约升高5°C,因此要保持原料气中甲醇浓度恒定。

温度较低时，甲醇的转化率较低，甲醛的收率也不高，随着温度的增加，二者均提高。

在300〜360C之间，甲醛单程收率可达90%左右，但温度太高，C0收率上升，而甲醛单程收率下降，所以选择反应温度在350°C 左右。

2. 原料配比
在一定浓度范围内（3%〜8%）,甲醇在空气混合气中的配比对甲醛和CO收率无显著影响, 但甲醇操作浓度太低，生产能力受限制。

工业上通常采用在甲醇和空气混合物爆炸区下限浓度的最高值下进行安全生产，即原料中甲醇的操作浓度一般应在6% （体积）左右。

氧化反应具有高空速、放热大的特点，若采用流化床反应器，可提高甲醇操作浓度，使生产能力大幅度增加。

3. 接触时间
接触时间对产物分布的影响见图10—3。

由图可以看出，接触时间太短，则转化率太低；随 着接触时间的延长，甲醇转化率提高，甲醛收率 也提高，但是副产物CO 和甲酸的收率也提高， 所以操作中选择不能太长的接触时间。

即在铁・ 钥
催化剂上用过量空气氧化甲醇,适宜于在高空 速
条件下进行，常用的接触时间为0.2〜0.5s 。

(三) 工艺流程
铁钥催化甲醇空气氧化法生产甲醇的工艺 流
程如图10-4所示。

甲醇与空气及循环尾气通 过气
化器(1)气化加热后进入列管式固定床反 应器(2)0
在催化剂作用下发生氧化反应，反应 温度控制在
300〜360°C 。

反应气体离开反应器 后经冷却器(4)
迅速冷却，以避免副反应发生。

冷却器用水冷却反应气体，产生蒸汽供气化器
用。

在反应器中甲醇氧化产生的热量由管间传热
介质带走，至废热锅炉产生2MPa 蒸汽。

传热介质利用热虹吸作用自然循环，既回收热量，又 利于控制温度。

1 ■气化器；2•反应器；3•废热锅炉；4•冷却器；5•吸收塔
经冷却后的反应气体进入吸收塔(5),气体中甲醇被逆流而下的工艺水吸收。

通过调节喷 淋水量，
可得到60%以下任何浓度的甲醛水溶液。

吸收过程的热量和反应气体余热被吸收塔内 的冷却系统带走。

本法所得到的甲醛溶液通常只含0.02%以下的甲酸，无需再处理即可作为商 品。

吸收塔顶的未冷凝气体小部分放空，其余循环回到反应原料气中，以提高产品回收率。

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冷如水
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图10.3铁钳法生产甲醛接触时间对产物分布的影响 墓汽 图10-4铁钮催化法甲醛生产工艺流程图
苏汽。