淀粉氧化技术的研究进展及其应用

中图分类号：TS727+.5
文献标志码：A
文章编号：1007-9211(2018)16-0012-07
性 能，且已 广泛 应 用于 造 纸、纺 织、制 药、生物乙 醇、建 筑 材 料 等行业中[2～4]。
氧化作为淀粉改性的一种重要方法，将淀粉分 子 中的C-2、C-3和C- 6 位 上的羟 基氧化成 为羰基和羧 基，同 时破 坏 淀 粉 分 子中部 分 糖 苷 键，使分 子发 生一定 的降 解 [5]，淀粉的白度提高，糊化温度降低，透明度增 高，黏结力提高，糊黏度降低，成膜性好，其氧化原理如 图1所 示。氧化 反 应 主 要发 生在 淀 粉 颗 粒 的 非 结晶区， 氧化程度主要取决于淀粉的结晶度和聚合度，而淀粉颗 粒 的 大 小 和 形 状会 影 响 氧化 淀 粉 的 附 着力 [6]。氧化 剂 的 类 型 及 氧化条 件 也 在一定 程 度 上 影 响 氧化 淀 粉 的 使 用 性能；常用的淀粉氧化剂有过氧化氢、次氯酸钠、臭氧、 二 氧化氯、高锰酸钾、高碘酸 盐、重铬酸 盐等；氧化剂 的丰富以及氧化改性方法的多元化赋予氧化淀粉 性能
团，可 以 通 过 氧化、酯 化、醚 化等 改 性 技 术 改善 淀 粉 的
摘 要：简要介绍了近五年淀粉氧化技术的改进及其在造纸 中的应用，具体阐述了不同氧化体系制备氧化淀粉技术的发 展，以及在各个领域中的应用情况，并对氧化淀粉的应用前 景进行了展望。 关键词：淀粉；氧化；应用
Abstract: The improvement in starch oxidation technology and its application in paper industry in the past five years were brief ly introduced in this paper. In addition, it also clarified the technology development for different oxidation systems of oxidized starch preparation, explained its application in various fields, and made the prospect for the further application of oxidized starch. Key words: starch; oxidization; application
□基金项目：国家自然科学基金（31470602）、山东省重点研发计划重大科技专项（2016CYJS07A01）、泰山学者工程资助项目。 通讯作 者：杨桂花女 士，教授，博士生导师，研究方向：制浆造 纸与生物质精炼绿色化学技术。邮箱：y g h @ q l u.e d u.c n。
12 第39卷第16期 2018年8月
⊙ XIA Yuan-yuan, YANG Gui-hua*, LIN Zhao-yun, CHEN Jia-chuan (State Key Laboratory of Bio-based Materials and Green Papermaking/ Key Laboratory of Pulp & Paper Science and Technology of Education Ministry of China, Qilu University of Technology/ Shandong Academy of Sciences, Jinan 250353, China)
技术进步 Technology
淀粉氧化技术的研究进展及其应用
⊙ 夏媛媛 杨桂花＊ 林兆云 陈嘉川 [齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室
/制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，济南 250353]
Progress on starch oxidation technology and its application in paper industry
淀粉是植物经过光合作用形成的纯天然可再生、可 生物 降 解 的 碳 水化合 物 [1]，来源丰富，价 格 低 廉。但 原淀
夏媛媛女士，在读硕士研究生； 研究方向为制浆造纸与生物质 精 性 差、耐 水性 差、熔 融 流 动 性 差 等 缺 陷，因 而 限 制了其应 用范围的 进 一 步 扩 大 。淀 粉 中的 羟 基 结 构 为 淀 粉 提 供了易进行 接 枝 反 应 的 活 性 基
Technology 技术进步
的多样化，使氧化淀粉的应用具有更广阔的前景。
1 淀粉氧化体系 1.1 次氯酸钠氧化体系
次氯酸钠（N a C l O）为强氧化剂，氧化反应易渗透 到 淀 粉 颗 粒 内部，使 分 子 链 断裂 而发 生 降 解。目前国内 生产以次 氯 酸钠 氧化法居多，研究内容主要围绕 氧化 体系的改 进以及新型氧化助剂的使用。次 氯酸钠氧化 体系主要有NaClO，Temp o-NaClO，Temp o-NaBrN a C l O，N a C l O-N a B r-N H2O H.HC l[7，8]等。在氧化 过程中添加催化剂可以提高淀粉的氧化程度且易控 制，如Temp o，Temp o-NaBr，具有较好的氧化催化效 果，缩短氧化时间。Te mp o-Na Br-NaClO是目前研究 最 广 泛 的 氧化体系，优化 条 件后 羧 基质量 分数可 达10 % 以上[9，10]。T e m p o是一种有毒且对环境有污染的催化 剂，因此 对 于 新型 环保 催 化 剂 的 探 索 具 有 重要意 义。以 N a C l O为氧化剂氧化马铃薯淀粉时，添加酸水解纳米 纤维素（N C C）在淀粉内进行插层以提高氧化剂与淀粉 的接触面积如图2所示；杨等[11，12]探讨了N C C用量对淀 粉氧化效果的影响，发现在有效氯用量2.25%w t的碱 性 环 境中，淀 粉 羧 基含 量 随 N C C用量的 增加而提高，在 用量为5.0%w t时羧基含量最高达0.477%。对于氧化淀 粉的研究倾向于高羧基含量淀粉，而高羰基含量的氧化 淀粉研究较少[13～15]；次氯酸钠(NaClO)氧化淀粉中加入 溴化钠(N a B r)和盐酸羟胺（N H2O HHC l）可以有效 控制N a C l O的反应速度，制备高羰基含量的水溶性淀 粉；在碱性环境中，分别添加12%wt NaBr和1.2%wt的 N H2O H.H C l，可将羰基和羧基的摩尔比从0.8提高到 2.2 ，达 到 淀 粉 中高羰 基含 量 氧化目的 [7] 。高 等 [16] 对不同 直链 淀 粉 进行了氧化 和 羟丙基 化 的复合 改 性研 究，探讨 了改 性 顺 序 对不同 直链 含 量 的玉 米 淀 粉 性能 的 影 响。 结 果 表明：支链 淀 粉 比 直链 淀 粉更 适合 氧化 改 性，且先 氧化后羟丙基化的淀粉具有较高的氧化程度，而羟丙基 - 氧化 淀 粉具 有 更高 的 醚 化性 能，因此可 以 通 过不同复 合改性顺序来获得需要的改性淀粉。