酚醛树脂改性煤焦油沥青的热解特性

酚醛树脂改性煤焦油沥青的热解特性
杨燕红;孙鸣;刘媛媛;赵香龙;马晓迅
【摘要】以酚醛树脂为改性剂,采用共混的方法对煤焦油沥青(煤沥青)进行改性.主要利用热重与傅立叶变换红外光谱联用仪(TG-FTIR)考察了不同共混比例改性煤沥青的热解特性.结果表明,随着酚醛树脂掺混量的增加,改性煤沥青中的n(H):n(C)逐渐减小;2 953 cm-1(—CH3)和2 924 cm-1(—CH2—)处透射峰强度逐渐减弱;1 512 cm-1(苯环C=C)处的透射峰强度逐渐增强;1 232 cm-1(芳香醚键=C—O—C)处和1 101 cm-1(脂链醚键C—O—C)处透射峰强度逐渐增强;随着酚醛树脂掺混量的增加,改性煤沥青的起始失重温度逐渐升高,最大失重速率逐渐降低;改性煤沥青热解挥发物在较宽的温度范围内析出;改性煤沥青的实际失重率大于理论失重率;酚醛树脂与煤沥青发生交联;酚醛树脂的添加使得芳香烃类、脂肪烃类和CH4的释放量减少,并且挥发产物的析出发生在更宽的热解温度范围;芳香烃类和CH4的释放量由低温向高温延伸.
【期刊名称】《煤炭转化》
【年(卷),期】2016(039)001
【总页数】5页(P62-66)
【关键词】煤沥青;酚醛树脂;改质;热解
【作者】杨燕红;孙鸣;刘媛媛;赵香龙;马晓迅
【作者单位】西北大学化工学院,陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心,陕西省洁净煤转化工程技术中心,710069 西安;西北大学化工学院,陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心,陕西省洁净煤转化工程技术中心,710069 西安;西
北大学化工学院,陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心,陕西省洁净煤转
化工程技术中心,710069 西安;北京低碳清洁能源研究所,102211 北京;西北大学化工学院,陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心,陕西省洁净煤转化工程技
术中心,710069 西安
【正文语种】中文
【中图分类】TQ522.65
煤沥青（又称煤焦油沥青）是煤焦油深加工的产品之一，是煤焦油蒸馏提取馏分（如轻油、酚油、萘油、洗油和蒽油等）后的残留物，占煤焦油的30%～60%.煤沥青的组成极为复杂［12］，包含超过10 000种有机化合物，平均相对分子质量为300～1 000.［3］随着我国煤化工行业的蓬勃发展，煤沥青产能过剩，价格低廉，拓宽煤沥青的使用途径极为必要.煤沥青的改性方法包括化学催化、真空闪蒸、空气氧化、水蒸气蒸吹、高温热聚、加氢、共炭化和回配等方法.［4］煤沥青中添加化学活性剂也是煤沥青改性的主要方向，添加化学活性剂既可以促进煤沥青分子发生交联，提高煤沥青的平均分子质量，又可阻止炭化过程中小分子组分的挥发，从而提高煤沥青的残炭率.［5］罗道成等［6］用对苯二甲醛（TPA）对煤沥青进
行改性，研究了改性沥青的热行为及其表观黏度与温度的关系.结果表明，TPA改
性沥青的黏度与温度呈现W型关系，可以作为煤沥青的浸渍剂（煤沥青）使
用.Lin et al［7］用树脂对煤沥青进行改性，研究其炭化行为和所得半焦的光学结构.结果表明，原煤沥青与改性沥青的炭化行为明显不同.随着温度的升高，改性沥
青的芳香度逐渐升高，改性沥青的半焦的光学结构有明显的提高.宋士华等［8］以对甲基苯甲醛为改性剂来制备改性沥青并研究其工艺.研究表明，随着改性剂用量
的增加，改性沥青的密度、软化点和残炭率先显著提高后稍有降低.Cheng et al ［9］以废聚乙烯为改性剂，对煤沥青进行改性，并对其进行表征.研究表明，聚乙
烯会与煤沥青发生一定的交联反应.Li et al［10］用酚醛树脂对煤沥青进行改性，并以此来制备中间相碳微球，结果表明，酚醛树脂能加速中间相碳微球的形成及共炭化.基于以上研究，本实验采用酚醛树脂与陕北中低温煤焦油沥青进行共混制得
改性煤沥青，利用TG-FTIR探讨改性煤沥青的热解特性.
1.1原料
选取煤焦油沥青为陕北中温煤焦油＞300℃的馏分（CTP，样品取自陕西双翼焦化厂），酚醛树脂为分析纯（PR，天津市富宇精细化工有限公司）.
1.2实验过程
图1为酚醛树脂共混改性煤沥青的热解特性流程.分别将煤沥青和酚醛树脂磨细，
过200目筛（＜75μm），然后按照不同比例混合、研磨.按照酚醛树脂的添加量
分别为0%，20%，40%，60%，80%和100%制得改性煤沥青，依次命名为
100CTP/0PR，80CTP/20PR，60CTP/40PR，40CTP/60PR，20CTP/ 80PR，
0CTP/100PR.
1.3仪器与方法
1.3.1 元素分析
采用德国艾乐曼分析系统公司生产的Vario EL cube型元素分析仪对样品中C，H，O，N和S元素含量进行测定.将测试样品在真空干燥箱中80℃干燥4h，采用经
典的动态燃烧法检测样品中元素含量.高纯氦气为载气，仪器标准偏差（CHN）＜
0.1%吸光度.
1.3.2 FTIR分析
采用德国布鲁克公司生产的FTIR（Vertex70）对煤样和半焦进行分析.采用溴化钾压片法，固体样品与溴化钾的混合质量比为1∶100～1∶150，分辨率为4cm-1，扫描次数为32次，扫描波数范围为4 000cm-1～400cm-1，谱线做自动基线校
正及平滑处理.
1.3.3 TG-FTIR分析
采用热重（TGA/SDTA851e，瑞士梅特勒公司）-傅立叶红外光谱（Vertex7.0，德国布鲁克公司，配备红外气体检测池）联用仪对改性煤沥青的热降解行为进行测定.热重与红外光谱仪由一根长800mm（内直径4mm）的聚四氟乙烯管连接，温度保持在200℃.热解实验采用10℃/min的升温速率，由35℃升至900℃，保护气N2的流量10mL/min，反应气N2流量为30mL/min，载气总流量为
40mL/min.热解过程中释放出的气体及挥发物由与TG直接相连的FTIR进行在线检测分析，红外检测使用液氮制冷高灵敏度的碲化镉检测器（MCT）进行检测，分辨率为4cm-1.数据采用OPUS 6.5软件（德国布鲁克公司）进行处理.
2.1元素分析
表1为改性煤沥青的元素分析结果.由表1可以看出，随着酚醛树脂添加量的不断增加，改性煤沥青中的碳、氢、氮和硫的质量分数都逐渐减小，且改性煤沥青中的n（H）∶n（C）也逐渐变小，说明酚醛树脂的加入使得改性煤沥青变得更加重质化，改性煤沥青中稠环芳烃结构（芳烃的缩聚结构）的含量增多.
2.2 FTIR分析
图2为不同酚醛树脂掺混量的改性煤沥青的红外光谱曲线.由图2可以看出，不同样品在3 420cm-1（O—H伸缩振动）处，2 953cm-1和2 924cm-1（分别为饱和脂肪烃—CH3和—CH2的不对称伸缩振动）处，2 960cm-1～2 850cm-1（C—H伸缩振动）处，1 512cm-1和1 615cm-1（苯环的共轭双键 ==C C骨架振动）处，1 461cm-1（CH2）处，1 377cm-1（CH3）处，1 232cm-1（芳香醚键 ==C—O—C的不对称伸缩振动）处，1 101cm-1（脂链醚键C—O—C 的伸缩振动）处和722cm-1～872cm-1（芳香环取代的C—H面外弯曲振动）处均有透射峰.722cm-1～872cm-1（芳香环取代的C—H面外弯曲振动）处代表苯环的取代基数目和取代基位置的不同，可以基本确定组分中确实含有大量的烷基取
代酚类，而且是多种、多位置取代酚类.［11］随着酚醛树脂掺混量的增加，2
953cm-1和2 924cm-1（分别为饱和脂肪烃—CH3和—CH2的不对称伸缩振动）处透射峰强度逐渐减弱；1 512cm-1（苯环的共轭双键 ==C C骨架振动）处的透射峰强度逐渐增强；1 232cm-1（芳香醚键 ==C—O—C的不对称伸缩振动）处
和1 101 cm-1（脂链醚键C—O—C的伸缩振动）处透射峰强度逐渐增强.
2.3 TG-FTIR分析
图3为改性煤沥青的TG-DTG曲线，表2为改性煤沥青的热重分析结果.由图3和表2可以看出，煤沥青的起始失重温度为146℃，随着酚醛树脂添加量的不断增加，改性煤沥青的起始失重温度逐渐升高，依次分别为150℃，159℃，165℃和168℃. 20CTP/80PR的起始失重温度比原样煤沥青高22℃，表明加入酚醛树脂的改性煤沥青的热稳定性明显高于煤沥青.煤沥青的最大失重速率为0.48%/℃，而
80CTP/20PR的最大失重速率为0.42%/℃，并且随着酚醛树脂添加量的增加，改性煤沥青的最大失重速率逐渐降低，表明改性煤沥青更容易发生热缩聚反应.与煤
沥青相比，改性煤沥青的DTG曲线显得更加平缓，原煤沥青的最大失重温度范围为256℃～390℃，温度区间为134℃，而20CTP/ 80PR的最大失重温度范围为228℃～430℃，温度区间为202℃，说明改性煤沥青的热解挥发物在较宽的温度范围内析出.［12］煤沥青的最终失重率为84%，20CTP/80PR的最终失重率为65%，改性煤沥青的失重速率降低了19%.实验表明，较宽的热解温度范围有利于改性煤沥青稠环芳烃分子的缩聚成焦，并且析出速率相应降低，有利于改性煤沥青的结焦残炭值变高.改性煤沥青的实际失重率大于理论失重率，表明煤沥青与酚醛
树脂在高温热解的过程中确实发生了相互的作用与反应（交联反应）.［13］
图4为改性煤沥青（80CTP/20PR）的3DFTIR光谱.第65页图5为改性煤沥青热解挥发分的FTIR逸出曲线，图5由图4分解得到.由图5可以观察改性煤沥青中
芳香烃类、脂肪烃类、CH4、CO2、CO和H2O随温度的逸出情况.由图5可知，
芳香烃类和脂肪烃类主要是由改性煤沥青中的大分子结构降解或裂解生成的，CH4的析出是由煤中含有甲基官能团的脂肪链和芳香侧链断键生成的，在较高的温度（700℃以后）下，CH4主要是热解产物中的氢气与活泼焦炭发生气化反应的产物.［14］在400℃左右，芳香烃类、脂肪烃类和CH4的释放量达到最大，随着煤沥青中酚醛树脂添加量的增加，芳香烃类、脂肪烃类和CH4的释放量减少，并且挥发产物的析出发生在更宽的热解温度范围.其中芳香烃类和CH4的释放量由低温向高温延伸，表明酚醛树脂的加入更有利于稠环芳烃发生缩聚反应，且在较低的温度下进行，使得改性煤沥青的结焦残炭值提高.390℃左右，改性煤沥青中CO 开始释放，在较低温度的释放主要由于改性煤沥青中羰基和醚键等的断裂，而在高温阶段主要由于含氧杂环官能团的裂解.随着酚醛树脂掺混量的增加，改性煤沥青的CO2释放量增多，可能与酚醛树脂含有更多的含氧物质有关.随着温度升高，CO2释放量趋于平缓，而CO释放量逐渐增多，可能是由于热解产物中的CO2和固体产物焦炭可以发生二次反应而生成了CO.
1）酚醛树脂的添加使煤沥青中脂肪烃类化合物透射峰强度减弱；苯环的共轭双键C ==C透射峰强度增强；芳香醚键 ==C—O—C的不对称伸缩振动和脂链醚键C—O—C的伸缩振动透射峰强度逐渐增强.
2）酚醛树脂的添加使改性煤沥青的起始失重温度升高，改性煤沥青的热稳定性明显高于煤沥青；改性煤沥青的最大失重速率逐渐降低，改性煤沥青更容易发生热缩聚反应；改性煤沥青的实际失重率大于理论失重率，表明煤沥青与酚醛树脂在高温热解的过程中可能发生了交联反应.
3）酚醛树脂的添加使芳香烃类、脂肪烃类和CH4的释放量减少，并且挥发产物的析出发生在更宽的热解温度范围.其中芳香烃类和CH4的释放量由低温向高温延伸，CO2的释放量增多，而CO的释放量逐渐增多，可能是由于热解产物中的
CO2和固体产物焦炭可以发生二次反应而生成了CO.
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