2-知识点4：氧化还原滴定法基本原理及常用方法.
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早，则大量的I2与淀粉结合成蓝色物质，这一部分碘就不容 易与Na2S2O3反应，因而使滴定发生误差。
6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
试样（铁矿石等）一般用HCl溶液加热分解后，将铁
还原为亚铁，常用的还原剂为SnCl2，其反应方程为
2Fe3+ + Sn2+
2Fe2+ + Sn4+
过量SnCl2用HgCl2氧化：
SnCl2 + 2HgCl2
SnCl4 + Hg2Cl2
适当稀释后用K2Cr2O7标准溶液滴定。
氧化还原指示剂的半反应可用下式表示
InOx（氧化态） 十 ne
InRed（还原态）
例：二苯胺磺酸钠指示剂
一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化
指示剂
In ／V c(H+)=1 mol·L－1
颜色变化 氧化态 还原态
次甲基蓝
0.36
二苯胺
0.76
二苯胺磺酸钠
0.84
邻苯氨基苯甲酸
0.89
邻二氮杂菲－亚铁
应用NaAsO2代替Na2S2O3。
标定Na2S2O3溶液的基准物质有：纯碘、KIO3、KBr03、
K2Cr2O7、K3[Fe（CN）6]、纯铜等。这些物质除纯碘外，
都能与KI反应析出I2，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。
IO3－ ＋ 5I－ 十 6H＋ BrO3－＋ 6I－ 十 6H＋ Cr2O72－＋ 6I－ 十 14H＋ 2[Fe(CN)6]3－＋2I－ 2Cu2+ ＋ 4I－
2. I2与硫代硫酸钠的反应
I2和Na2S2O3的反应是碘量法中最重要的反应，I2和 Na2S2O3的反应须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性 溶液中，会同时发生如下反应：
Na2S2O3 ＋4 I2＋10NaOH
2 N a2SO4 ＋8NaI＋5H2O
而使氧化还原过程复杂化。如果需要在弱碱性溶液中滴定I2，
常用二苯胺磺酸钠作指示剂。终点时溶液由绿色（Cr3+颜
色）突变为紫色或紫蓝色。
高锰酸钾法
1. 概述
高锰酸钾是强氧化剂。
在强酸性溶液中，KMnO4还原为 Mn2+：
MnO4- + 8H+ + 5e
Mn2+ + 4H2O
在中性或碱性溶液中，还原为MnO2：
=1.507V
MnO4- + 2 H2O + 3e
MnO2 + 4OH-
=0.595V在NaOH浓度大于2mol ·L－1的碱性溶液中，被还
原为MnO42-
MnO4- + e
MnO42-
=0.57V
所以高锰酸钾法一般都在强酸条件下使用。
高锰酸钾法的指示剂：自身指示剂 KMnO4 。 KMnO4标准溶液的配制：间接配制法，可用还原剂作基准 物来标定，H2C2O4·H2O、Na2C2O4、Fe(SO4)2(NH4)·6H2O等都 可用作基准物。其中草酸钠不含结晶水，容易提纯，是最常用 的基准物质。
有机物。此法具有一系列优点：
• K2Cr2O7易于提纯，可以直接准确称取一定重量干燥纯 净的K2Cr2O7，准确配制成一定浓度的标准溶液；
• K2Cr2O7溶液相当稳定，只要保存在密闭容器中，浓度 可长期保持不变；
• 不受Cl－还原作用的影响，可在盐酸溶液中进行滴定。
2 . 应用示例 • 铁的测定 ： 6Fe2+ + Cr2O72－ + 14H+
I2 ＋ 2S2O32- = 2I－＋ S4O62因而可间接测定氧化性物质，这种方法称为间接碘量法。
凡能与KI作用定量地析出I2的氧化性物质及能与过量I2在碱 性。
介质中作用的有机物质，都可用间接碘法测定。
碘量法可能产生误差的来源：
• I2具有挥发性，容易挥发损失； • I－在酸性溶液中易为空气中氧所氧化：
常用氧化还原滴定方法
常见的主要有重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法、铈量 法、溴酸钾法等。重点介绍三种最常见的氧化还原滴定方法 ：重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法。
重铬酸钾法 1. 概述
在酸性条件下K2Cr2O7是一常用的氧化剂。酸性溶液中 与还原剂作用，Cr2O72－被还原成 Cr3+：
Cr2O72- ＋ 1 4H+ ＋ 6e
化了反应，使反应速度加快。
生物化学中，过氧化氢酶能使H2O2分解。可用适量的 H2O2 与 过 氧 化 氢 酶 作 用 ， 剩 余 的 H2O2 在 酸 性 条 件 下 用 KMnO4标准溶液滴定，以此间接测定过氢化氢酶的含量 。
Ca2+的测定: Ca2+ + C2O42－ → CaC2O4↓ → H2C2O4→ KMnO4滴定 → Mn2++CO2+H2O 能与草酸生成草酸盐沉淀的金属离子可以用此法来进 行间接测定。
4MnO4- + 12H+
4Mn2+ + 6O2 &#的MnO4-使溶液呈现粉 红色而指示终点的到达。
2MnO4- ＋ 5H2O2 + 6H+
2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
反应在室温下进行。反应开始速度较慢，但因H2O2 不稳定，不能加热，随着反应进行，由于生成的Mn2+催
酸度 : c(H+)=1mol/L。酸度过低MnO4-会部分被还
原为MnO2沉淀；酸度过高，又会促使H2C2O4分解。
为了防止诱导氧化Cl-的反应发生，应当在H2SO4介
质中进行。
滴定速度 ：第一滴KMnO4溶液红色未褪去之前，不要加 第二滴。当溶液中产生Mn2+后，反应速度才逐渐加快，但也 要等滴入的KMnO4溶液褪色之后，再滴加，否则部分加入的 KMnO4溶液来不及与C2O42-反应，在热的酸性溶液中会发生 分解：
3 . 专属指示剂
专属指示剂:有些物质本身并不具有氧化还原性，但它 能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴 定终点。
例如，可溶性淀粉与I2生成深蓝色吸附配合物，反应 特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以 Fe3＋滴定Sn2＋时，可用 KSCN 为指示剂，当溶液出现 红色，即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。
在H2SO4溶液中，MnO4-与C2O42－的反应为：
2MnO4- +5 C2O42－+ 16H+
Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
为了使此反应能定量地较迅速地进行，应注意滴定条件。
温度 : 75～85℃。但温度不宜过高，否则在酸性
溶液中会使部分H2C2O4发生分解：
H2C2O4
CO2 +CO + H2O
3I2十3H2O Br-＋ 3I2十3H2O 2Cr3＋＋ 3I2十7H2O 2[Fe(CN)6]4－＋ I2
2CuI ↓＋ I2
上述反应为基准物质标定硫代硫酸钠时析出I2的反应式。
标定时应注意：
基准物（如K2Cr2O7）与KI反应时，溶液的酸度愈大， 反应速率愈快，但酸度太大时，I-容易被空气中的O2所氧化， 所以在开始滴定时，酸度一般以0.8～1.0 mol ·L－1为宜。
铁的测定 试样溶解→ Fe3+ 、 Fe2+ (FeCl4－ 、Fe Cl63－) 还原剂还原 → Fe2+ KMnO4滴定→ Fe3+
在滴定前还应加入硫酸锰、硫酸及磷酸的混合液，其作 用是：
避免Cl－存在下所发生的诱导反应。 使Fe3+生成无色的[Fe（PO4)2]3－配离子，就可使终点易 于观察。
直接碘量法（碘滴定法)：凡是电极电势小于 ’(I2／I-) 的还原性物质都能被I2氧化，可用I2标准溶液进行滴定。
I- 为一中等强度的还原剂，能被氧化剂（如K2Cr2O7、 KMnO4、H2O2、KIO3等）定量氧化而析出I2，例如：
2MnO4－＋ 10I－ 十 16H＋ = 2Mn2＋＋ 5I2十8H2O 析出的I2用还原剂N a2S2O3标准溶液滴定：
2Cr3+ ＋ 7H2O =1.33V
实际上，Cr2O72－/Cr3+电对的条件电极电势比标准电极 电势小得多。
例如在c(HClO)=1.0mol/L的高氯酸溶液中 ’(Cr2O72－/Cr3+)=1.025V 在c(HCl)=1.0mol/L的盐酸溶液中 ’(Cr2O72－/Cr3+)=1.00V 因此重铬酸钾法需在强酸条件下使用能测定许多无机物和
职业教育应用化工技术专业教学资源库《化工产品检验》课程
铁含量的测定
承担院校 宁波职业技术学院
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴 定分析法。它的应用很广泛，可以用来直接测定 氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧 化剂或还原剂定量反应的物质。
氧化还原指示剂
在氧化还原滴定中，经常还是利用指示剂在化学计量点附近
1.06
蓝 紫 红紫 红紫 浅蓝
无色 无色 无色 无色 红
2. 自身指示剂
自身指示剂：有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的 颜色，而滴定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍 一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。
例如KMnO4本身显紫红色，而被还原的产物Mn2+则几 乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般 不必另加指示剂，化学计量点后，MnO4-过量2×10-6mol/L 即使溶液呈粉红色。 KMnO4就是自身指示剂。
碘量法
1 . 概述
碘量法：是利用I2的氧化性和I－的还原性来进行滴定 的分析方 法。
由于固体I2在水中的溶解度很小（0.00133 mol·L－1），
在实际应用时通常将 I2溶解在 KI溶液中，此时I2在溶液中
以I3-形式存在：
I2 十 I－
I3－
半反应为：
I3－ 十 2e
3I－
’(I2／I-)= 0.5338V
4I－ 十 4H十 ＋ O2
2I2十 2 H2O
碘量法一般在中性或弱酸性溶液中及低温（<25℃）下进 行。I2 溶液应保存于棕色密闭的试剂瓶中。在间接碘法中， 氧化所析出之I2 必须在反应完毕后立即进行滴定，滴定最好 在碘量瓶中进行。滴定时不应过度摇荡。 碘量法的终点常用淀粉指示剂来确定。淀粉溶液应用新 鲜配制的。 碘量法也可利用I2溶液的黄色作自身指示剂，但灵敏度较差
K2Cr2O7与KI的反应速率较慢，应将溶液在暗处放置一 定时间(5分钟)，待反应完全后再以Na2S2O3溶液滴定。 KIO3 与 KI的反应快，不需要放置。
以淀粉作指示剂时，应先以Na2S2O3溶液滴定至溶液呈浅 黄色(大部分I2已作用)，然后加入淀粉溶液，用Na2S2O3溶液 继续滴定至蓝色恰好消失，即为终点。淀粉指示剂若加入太
时颜色的改变来指示终点。
1. 氧化还原指示剂
氧化还原指示剂：本身具有氧化还原性质的有机化合物，
它的氧化态和还原态具有不同颜色，能因氧化还原作用而发
生颜色变化。
例如常用的氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠，它的氧化态
呈红紫色，还原态是无色的。当用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+到化学 计量点时，稍过量的K2Cr2O7，即将二苯胺磺酸钠由无色的还 原态氧化为红紫色的氧化态，指示终点的到达。
6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
试样（铁矿石等）一般用HCl溶液加热分解后，将铁
还原为亚铁，常用的还原剂为SnCl2，其反应方程为
2Fe3+ + Sn2+
2Fe2+ + Sn4+
过量SnCl2用HgCl2氧化：
SnCl2 + 2HgCl2
SnCl4 + Hg2Cl2
适当稀释后用K2Cr2O7标准溶液滴定。
氧化还原指示剂的半反应可用下式表示
InOx（氧化态） 十 ne
InRed（还原态）
例：二苯胺磺酸钠指示剂
一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化
指示剂
In ／V c(H+)=1 mol·L－1
颜色变化 氧化态 还原态
次甲基蓝
0.36
二苯胺
0.76
二苯胺磺酸钠
0.84
邻苯氨基苯甲酸
0.89
邻二氮杂菲－亚铁
应用NaAsO2代替Na2S2O3。
标定Na2S2O3溶液的基准物质有：纯碘、KIO3、KBr03、
K2Cr2O7、K3[Fe（CN）6]、纯铜等。这些物质除纯碘外，
都能与KI反应析出I2，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。
IO3－ ＋ 5I－ 十 6H＋ BrO3－＋ 6I－ 十 6H＋ Cr2O72－＋ 6I－ 十 14H＋ 2[Fe(CN)6]3－＋2I－ 2Cu2+ ＋ 4I－
2. I2与硫代硫酸钠的反应
I2和Na2S2O3的反应是碘量法中最重要的反应，I2和 Na2S2O3的反应须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性 溶液中，会同时发生如下反应：
Na2S2O3 ＋4 I2＋10NaOH
2 N a2SO4 ＋8NaI＋5H2O
而使氧化还原过程复杂化。如果需要在弱碱性溶液中滴定I2，
常用二苯胺磺酸钠作指示剂。终点时溶液由绿色（Cr3+颜
色）突变为紫色或紫蓝色。
高锰酸钾法
1. 概述
高锰酸钾是强氧化剂。
在强酸性溶液中，KMnO4还原为 Mn2+：
MnO4- + 8H+ + 5e
Mn2+ + 4H2O
在中性或碱性溶液中，还原为MnO2：
=1.507V
MnO4- + 2 H2O + 3e
MnO2 + 4OH-
=0.595V在NaOH浓度大于2mol ·L－1的碱性溶液中，被还
原为MnO42-
MnO4- + e
MnO42-
=0.57V
所以高锰酸钾法一般都在强酸条件下使用。
高锰酸钾法的指示剂：自身指示剂 KMnO4 。 KMnO4标准溶液的配制：间接配制法，可用还原剂作基准 物来标定，H2C2O4·H2O、Na2C2O4、Fe(SO4)2(NH4)·6H2O等都 可用作基准物。其中草酸钠不含结晶水，容易提纯，是最常用 的基准物质。
有机物。此法具有一系列优点：
• K2Cr2O7易于提纯，可以直接准确称取一定重量干燥纯 净的K2Cr2O7，准确配制成一定浓度的标准溶液；
• K2Cr2O7溶液相当稳定，只要保存在密闭容器中，浓度 可长期保持不变；
• 不受Cl－还原作用的影响，可在盐酸溶液中进行滴定。
2 . 应用示例 • 铁的测定 ： 6Fe2+ + Cr2O72－ + 14H+
I2 ＋ 2S2O32- = 2I－＋ S4O62因而可间接测定氧化性物质，这种方法称为间接碘量法。
凡能与KI作用定量地析出I2的氧化性物质及能与过量I2在碱 性。
介质中作用的有机物质，都可用间接碘法测定。
碘量法可能产生误差的来源：
• I2具有挥发性，容易挥发损失； • I－在酸性溶液中易为空气中氧所氧化：
常用氧化还原滴定方法
常见的主要有重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法、铈量 法、溴酸钾法等。重点介绍三种最常见的氧化还原滴定方法 ：重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法。
重铬酸钾法 1. 概述
在酸性条件下K2Cr2O7是一常用的氧化剂。酸性溶液中 与还原剂作用，Cr2O72－被还原成 Cr3+：
Cr2O72- ＋ 1 4H+ ＋ 6e
化了反应，使反应速度加快。
生物化学中，过氧化氢酶能使H2O2分解。可用适量的 H2O2 与 过 氧 化 氢 酶 作 用 ， 剩 余 的 H2O2 在 酸 性 条 件 下 用 KMnO4标准溶液滴定，以此间接测定过氢化氢酶的含量 。
Ca2+的测定: Ca2+ + C2O42－ → CaC2O4↓ → H2C2O4→ KMnO4滴定 → Mn2++CO2+H2O 能与草酸生成草酸盐沉淀的金属离子可以用此法来进 行间接测定。
4MnO4- + 12H+
4Mn2+ + 6O2 &#的MnO4-使溶液呈现粉 红色而指示终点的到达。
2MnO4- ＋ 5H2O2 + 6H+
2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
反应在室温下进行。反应开始速度较慢，但因H2O2 不稳定，不能加热，随着反应进行，由于生成的Mn2+催
酸度 : c(H+)=1mol/L。酸度过低MnO4-会部分被还
原为MnO2沉淀；酸度过高，又会促使H2C2O4分解。
为了防止诱导氧化Cl-的反应发生，应当在H2SO4介
质中进行。
滴定速度 ：第一滴KMnO4溶液红色未褪去之前，不要加 第二滴。当溶液中产生Mn2+后，反应速度才逐渐加快，但也 要等滴入的KMnO4溶液褪色之后，再滴加，否则部分加入的 KMnO4溶液来不及与C2O42-反应，在热的酸性溶液中会发生 分解：
3 . 专属指示剂
专属指示剂:有些物质本身并不具有氧化还原性，但它 能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴 定终点。
例如，可溶性淀粉与I2生成深蓝色吸附配合物，反应 特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以 Fe3＋滴定Sn2＋时，可用 KSCN 为指示剂，当溶液出现 红色，即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。
在H2SO4溶液中，MnO4-与C2O42－的反应为：
2MnO4- +5 C2O42－+ 16H+
Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
为了使此反应能定量地较迅速地进行，应注意滴定条件。
温度 : 75～85℃。但温度不宜过高，否则在酸性
溶液中会使部分H2C2O4发生分解：
H2C2O4
CO2 +CO + H2O
3I2十3H2O Br-＋ 3I2十3H2O 2Cr3＋＋ 3I2十7H2O 2[Fe(CN)6]4－＋ I2
2CuI ↓＋ I2
上述反应为基准物质标定硫代硫酸钠时析出I2的反应式。
标定时应注意：
基准物（如K2Cr2O7）与KI反应时，溶液的酸度愈大， 反应速率愈快，但酸度太大时，I-容易被空气中的O2所氧化， 所以在开始滴定时，酸度一般以0.8～1.0 mol ·L－1为宜。
铁的测定 试样溶解→ Fe3+ 、 Fe2+ (FeCl4－ 、Fe Cl63－) 还原剂还原 → Fe2+ KMnO4滴定→ Fe3+
在滴定前还应加入硫酸锰、硫酸及磷酸的混合液，其作 用是：
避免Cl－存在下所发生的诱导反应。 使Fe3+生成无色的[Fe（PO4)2]3－配离子，就可使终点易 于观察。
直接碘量法（碘滴定法)：凡是电极电势小于 ’(I2／I-) 的还原性物质都能被I2氧化，可用I2标准溶液进行滴定。
I- 为一中等强度的还原剂，能被氧化剂（如K2Cr2O7、 KMnO4、H2O2、KIO3等）定量氧化而析出I2，例如：
2MnO4－＋ 10I－ 十 16H＋ = 2Mn2＋＋ 5I2十8H2O 析出的I2用还原剂N a2S2O3标准溶液滴定：
2Cr3+ ＋ 7H2O =1.33V
实际上，Cr2O72－/Cr3+电对的条件电极电势比标准电极 电势小得多。
例如在c(HClO)=1.0mol/L的高氯酸溶液中 ’(Cr2O72－/Cr3+)=1.025V 在c(HCl)=1.0mol/L的盐酸溶液中 ’(Cr2O72－/Cr3+)=1.00V 因此重铬酸钾法需在强酸条件下使用能测定许多无机物和
职业教育应用化工技术专业教学资源库《化工产品检验》课程
铁含量的测定
承担院校 宁波职业技术学院
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴 定分析法。它的应用很广泛，可以用来直接测定 氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧 化剂或还原剂定量反应的物质。
氧化还原指示剂
在氧化还原滴定中，经常还是利用指示剂在化学计量点附近
1.06
蓝 紫 红紫 红紫 浅蓝
无色 无色 无色 无色 红
2. 自身指示剂
自身指示剂：有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的 颜色，而滴定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍 一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。
例如KMnO4本身显紫红色，而被还原的产物Mn2+则几 乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般 不必另加指示剂，化学计量点后，MnO4-过量2×10-6mol/L 即使溶液呈粉红色。 KMnO4就是自身指示剂。
碘量法
1 . 概述
碘量法：是利用I2的氧化性和I－的还原性来进行滴定 的分析方 法。
由于固体I2在水中的溶解度很小（0.00133 mol·L－1），
在实际应用时通常将 I2溶解在 KI溶液中，此时I2在溶液中
以I3-形式存在：
I2 十 I－
I3－
半反应为：
I3－ 十 2e
3I－
’(I2／I-)= 0.5338V
4I－ 十 4H十 ＋ O2
2I2十 2 H2O
碘量法一般在中性或弱酸性溶液中及低温（<25℃）下进 行。I2 溶液应保存于棕色密闭的试剂瓶中。在间接碘法中， 氧化所析出之I2 必须在反应完毕后立即进行滴定，滴定最好 在碘量瓶中进行。滴定时不应过度摇荡。 碘量法的终点常用淀粉指示剂来确定。淀粉溶液应用新 鲜配制的。 碘量法也可利用I2溶液的黄色作自身指示剂，但灵敏度较差
K2Cr2O7与KI的反应速率较慢，应将溶液在暗处放置一 定时间(5分钟)，待反应完全后再以Na2S2O3溶液滴定。 KIO3 与 KI的反应快，不需要放置。
以淀粉作指示剂时，应先以Na2S2O3溶液滴定至溶液呈浅 黄色(大部分I2已作用)，然后加入淀粉溶液，用Na2S2O3溶液 继续滴定至蓝色恰好消失，即为终点。淀粉指示剂若加入太
时颜色的改变来指示终点。
1. 氧化还原指示剂
氧化还原指示剂：本身具有氧化还原性质的有机化合物，
它的氧化态和还原态具有不同颜色，能因氧化还原作用而发
生颜色变化。
例如常用的氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠，它的氧化态
呈红紫色，还原态是无色的。当用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+到化学 计量点时，稍过量的K2Cr2O7，即将二苯胺磺酸钠由无色的还 原态氧化为红紫色的氧化态，指示终点的到达。