X射线衍射技术在纳米材料科学的应用

X射线衍射技术在纳米材料科学的应用
摘要本文介绍了包括X射线的性质、X射线衍射技术在纳米材料上的应用、物相定量分析、点阵参数的测定、结晶度的测定、晶粒大小测定等一系列X射线衍射技术在纳米材料科学上的应用，同时随着科学的不断进步与发展，相信X射线衍射技术一定会越发的走向成熟，为人类的生活与科学的发展提供方便和进步。

X射线的性质
X射线的本质与可见光、红外线辐射、紫外线以及宇宙射线完全相同，均属电磁波或电磁辐射，同时具有波动性和粒子性特征，波长较可见光短，约为晶体常数为同一数量级。

X射线是用人的肉眼不可见的，但能使某些物质（铂氰化钡）发出可见荧光；具有感光性，能使照相底片感光；具有激发本领，使气体电离。

X射线沿直线传播，经过电场时不发生偏转；具有很强的穿透能力，波长越短，穿透物质的能力越大；与物质能相互作用。

另外，X射线通过物质时可以被吸收，使其强度衰减，偏振化——即经物质后，某些方向强度强，某些方向弱；能杀死生物细胞，实验中要特别注意保护。

X射线的波长为λ=10-10cm～10-6cm。

X射线在空间传播具有粒子性，或者说X射线是由大量以光速运动的粒子组成的不连续的粒子流,这些粒子叫光量子。

X射线衍射技术在纳米材料上的应用
由X射线衍射原理可知，物质的X射线衍射花样与物质内部的晶体结构有关。

每种结晶物质都有其特定的结构参数（包括晶体结构类型，晶胞大小，晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等）。

因此没有两种不同的结晶物质会给出完全相同的衍射花样。

通过分析待测试样的X射线衍射花样，不仅可以知道物质的化学成分，还能知道他们飞存在状态，既能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。

同时，根据X射线衍射试验还可以进行结构物质的定量分析、晶粒大小的测量和晶粒的取向分析。

目前，X射线衍射技术已经广泛应用于各个领域的材料分析与研究工作中。

X 射线衍射技术发展到今天，已经成为最基本、最重要的一种结构测试手段，其主要应用有以下几个方面：
物相定量分析
不同的多晶体物质的结构和组成元素各不相同，他们的衍射花样在线条数目、角度位置、强度上就呈现出差异，衍射花样与多晶体的结构和组成有关，一种特定的物相具有自己独特的一组衍射线条（即衍射谱），反之不停的衍射谱代表着不同的物相。

若多种物相混合成一个试样，则其衍射谱就是其中各个物相衍射谱叠加而成的复合衍射谱。

因而，我们可以通过测试试样的复合衍射谱，并对复合衍射谱进行分析分解，从而确定试样由哪几种物质组成。

物相定量分析的任务是用X射线衍射技术，准确测定混合物中风各相的衍射强度，从而求出多相物质中各相的含量。

其理论基础是物质参与衍射的体积或者重量与其产生的衍射强度成正比，因而，可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或者重量分数，从而确定混合物中某相的含量。

X射线衍射物相定量分析方法有：内标法、外标法、绝热法、增量法、无标样法、机体冲洗法和全谱拟合法等常规分析方法。

内标法和绝热法和增量法等都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线，如果样品含有的物相较多、谱线复杂，再加入参考标相时会进一步增加谱线的重叠机会，从而给定量分析带来困难；外标法虽然不需要在样品中加入参考标相，但需要用纯的待测相物质制作工作曲线；机体冲洗法、无标样法、和全谱拟合法等分析方法不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线，但需要复杂的数学计算，如联立方程法和最小二乘法等。

总之，X射线衍射方法进行物相定量分析方法很多，但是有很多方法需要有纯的物质作为标样，二有时候纯的物质难以得到，从而使得定量分析难以进行，从这个意义上说，无标样定量分析法具有较大的使用价值和推广价值。

点阵参数的测定
点阵参数是物质的基本结构参数，任何一种晶体物质在一定状态下都有一定的点阵参数。

测定点阵参数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。

点阵参数的测定是通过X射线衍射线位置的测定而得到的，通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。

如采用X射线衍射技术测量不同配比条件下Fe
2O
3
和Cr
2
O
3
的固溶体的点
阵参数，根据Vegard定律计算出固溶体中某相的固溶度随工艺参数的变化趋
势仍然是非常有效的。

通过衍射技术计算出低碳钢中马氏体的点阵常数，并建立了一个马氏体点阵参数随固溶体碳量变化的新经验方程，因此根据试验数据所获得的回归方程可成为钢中α相（过饱和）含碳量的实用的标定方法（特别在低碳范围）。

结晶度的测定
晶粒度定义为结晶部分重量与总的试样重量之比的百分数. 现在非晶态合金应用非常广泛, 如软磁材料等, 而结晶度直接影响材料的性能, 因此结晶度的测定就显得尤为重要了. 测定结晶度的方法很多, 但不论哪种方法都是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积决定。

晶粒大小的测定
利用X 射线衍射技术除了进行晶粒度的测定等，还可以用来进行晶粒大小的测定。

多晶体材料的晶粒尺寸是影响其物理、化学等性能的一个重要因素。

用X 射线衍射法测量小晶粒尺寸是基于衍射线剖面宽度随晶粒尺寸减小而增宽这一实验现象, 这就是1918年谢乐( Scherrer)首先提出的小晶粒平均尺寸与衍射线真实宽度之间有的数学关系, 该式也称为谢乐公式, 其中D 为晶粒的平均尺寸; K 为接近1的常数;λ为特征X 射线衍射波长; B 2
1为衍射线剖面的半高宽, 即半峰宽, θ为布拉格角。

D=θλ
cos 21
B K
宏观应力的测定
在材料部件宏观尺度范围内存在的内应力分布在它的各个部分，相互保持平衡，这种内应力成为宏观应力。

按照布拉格定律可知，在一定波长辐射发生衍射的条件下，晶面间距的变化导致衍射角的变化，测定衍射角的变化就可算出宏观应变，因而可进一步计算得到应力大小。

总之，X 射线衍射测定应力的原理是以测量衍射线位移作为原始数据，所测得的结果实际上是应变，而应变则是通过胡克定律由应变计算得到。

借助X 射线衍射方法来测定试样中宏观应力具有以下优点：
1) 不用破坏试即可测量；
2) 可以测量试样上小面积和极薄层内的宏观应力，如果与剥离方法相
结合，还可以测量宏观应力在不同深度上的梯度变化；
3)测量结果可靠性高等。

微观应力的测定
微观应力是指由于形变、相变、多相物质的膨胀等因素引起的存在于材料内各晶粒之间或晶粒之中的微观应力。

当一束X射线入社到具有微观应力的样品上时，由于微观区域应力取向不同,各晶粒的晶面间距产生了不同的应变,即在某些晶粒中晶面间距扩张,而在另一些晶粒中晶面间距压缩,结果使其衍射不像宏观内应力所影响的那样单一地向某一方向位移,而是在各方向上都平地作了一些位移,总的效应是导致衍射线漫散宽化。

材料的微观残余应力是引起衍射线线形宽化的主要原因,因此衍射线的半高宽即衍射线最大强度一半处的宽度是描述微观残余应力的基本参数。

钱桦等在利用X射线衍射研究淬火65Mn 钢回火残余应力时发现:半高宽的变化与回火时间、温度密切相关。

硬度变化规律相似,半高宽也是随着回火时间的延长和回火温度的升高呈现调下降的趋势。

因此,X射线衍射中半高宽—回火时间、温度曲线可以用于回火过程中残余应力消除情况的判定。

由多晶材料得到类单晶衍射数据
确定一个晶态材料晶体结构最有力的手段是进行单晶X射线衍射，通常要求单晶的粒径在0.1～1mm之间，但是合乎单晶结构分析用的单晶又是难以获得，切所发现的新材料通常是先获得多晶样品，因此，仅仅依靠单晶衍射进行结构测定显然不能适应新材料研究快速发展的状况. 为加速研究工作的进展,以及对复合材料和纳米材料等的结构研究, 都只能在多晶材料下进行研究和测定其晶体结构, 因此, X射线粉末衍射法在表征物质的晶体结构, 提供结构信息方面具有极其重要的意义和实际应用价值。

近年来, 利用粉末衍射数据测定未知结构的方法获得了很大的成功, 这种方法的关键在于正确地对粉末衍射图谱进行分峰, 确定相应于每一个面指数(hkl)的衍射强度, 再利用单晶结构分析方法测定晶体结构。

从复杂的氧化物到金属化合物都可利用此方法测定晶体结构。

晶体结构测定还有一些经验方法，如同构型法、傅里叶差值法和尝试法等。

对于较为复杂的晶体结构, 人工尝试往往受到主观因素和计算量大的限制, 存在着可行的模型被忽略的可能性。

目前计算机技术在材料相关系、晶体结构研究和新材料探索中的应用越来越广泛, 其中计算机模拟法是对待测的晶体结构, 先给定一个随机的模型, 根据设定的某一判据, 指导计算机沿正确的方向寻找结构中的原子位置, 以获得初略结构, 继而可采用差值傅里叶合成和立特沃尔德法修正结构。

以衍射强度剩差最小为判据的蒙特-卡洛（Monte-Carlo）法、以体系能量最低为判据的能量最小法以及模拟退火法和
分子动力学模拟法等都属于粉末衍射晶体结构测定的计算机模拟法。

结束语
X射线衍射技术发展到今天，已经渗透到包括物理、天文、生命科学和材料科学等各个研究领域中，成为非常重要的近代物理学分析方法。

通过X射线衍射分析，可以测得试样的晶粒度、晶粒大小、点阵参数、试样的物质构成以及物质含量，同时还可以由多晶材料得到类单晶衍射数据，从而获得试样的晶体结构。

同时我也相信，随着技术手段的不断创新和设备的不断完善升级,X射线衍射技术在材料分析领域必将拥有更广阔的应用前景。

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