三氟碘甲烷的合成及机理

三氟碘甲烷的合成及机理
李勤华;谈玲华;杭祖圣;冒爱琴;潘仁明
【摘要】Trifluoroiodomethane(CF3I)is synthesized via the vapor-phase catalytic method using trif-luoromethane(CHF3) and iodine (I2). The product is characterized by gas chromatography-mass spectrometry, gas chromatography, Fourier transform infrared spectroscopy and molecular weight determination. The catalyst is investigated with the
BET(Brunauer,Emmett and Teller)specific surface area method and thermogravimetry. The results show that the conversion of CHF3 is 52. 3% and the selectivity of CF3I is 56.2%. The BET surface area and the pore volume of catalyst are 776. 8 m2/g and 0. 38 cmVg before the reaction and decrease to 359. 2 m2/g and 0. 18 cmVg after the reaction. The weight loss of the used catalyst reaches 12wt% over the temperature range of 250 ~ 350℃, which shows that coke forms in the process of reaction. The possible mechanism of the product and by-products is proposed based on the difluorocarbene(CF2)disproportionate and coke formation.%该文采用气相催化法以三氟甲烷( CHF3)和碘为原料合成了三氟碘甲烷(CF3I).对产物进行气相色谱-质谱、气相色谱、傅里叶变换红外光谱和分子量等测试,并对使用前后的催化剂进行BET( Brunauer、Emmett和Teller)比表面积测试和热重分析.结果表明:反应生成CF3I,转化率达到52.3％,选择性达到56.2％.催化剂的比表面积和孔体积降低,分别由反应前的776.8 m2/g和0.38 cm3/g下降到反应后的359.2 m2/g和0.18 cm3/g.反应后的催化剂在250 ～350℃之间失重率达到12wt％,说明在反应
过程中催化剂表面产生积炭.根据二氟卡宾( CF2)的歧化机理和催化剂的表面积炭现象,提出了产物CF3I和副产物可能的形成机理.
【期刊名称】《南京理工大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2011(035)006
【总页数】4页(P863-866)
【关键词】三氟碘甲烷;合成;机理;二氟卡宾
【作者】李勤华;谈玲华;杭祖圣;冒爱琴;潘仁明
【作者单位】;南京理工大学化工学院,江苏南京210094;南京工程学院材料工程学院,江苏南京211167;南京理工大学化工学院,江苏南京210094;南京工程学院材料
工程学院,江苏南京211167;南京理工大学化工学院,江苏南京210094;南京理工大
学化工学院,江苏南京210094
【正文语种】中文
【中图分类】O643.36;TQ426.94
由于氟氯烃(Chlorofluorocarbons，CFCs，俗称氟里昂)破坏臭氧层，并且产生温室效应，根据蒙特利尔议定书将逐步淘汰并最终禁止使用，因此消耗臭氧层物质(Ozone depleting substance，ODS)替代品的开发尤为迫切和重要［1，2］。

氟碘烃(Fluoroiodocarbons，FICs)的臭氧耗损潜势(Ozone depletion potential，ODP)几乎为 0，地球变暖潜势(Global warming potential，GWP)也很低，目前已成为理想的替代品。

其中三氟碘甲烷(Trifluoroiodomethane，FIC-1311)是氟
碘烃的重要品种，其饱和蒸气压曲线与二氟二氯甲烷(Dichlorodifluoromethane，
CFC-12)相近，具有无毒、阻燃、油溶性和材料相容性好等特点，已被认为是传统氟利昂制冷剂组元的理想替代品之一，联合国将其列为第三代环保制冷剂的主要组元［3］。

经美国消防协会(National fire protection association，NFPA)的标准认证，CF3I可正式使用，在航空、航天等领域具有不可替代的作用。

此外CF3I还能和有机金属试剂作用，作为有机合成中引入氟代甲基的重要含氟中间体［4］。

因此，开发规模化合成三氟碘甲烷的新方法和新工艺已成为研究的热点。

自1948年Banks等人［5］首先采用CI4与IF5反应合成CF3I以来，出现了较
多CF3I合成的研究报道［6－8］，主要有全氟羧酸盐法［6］和液相碘化法［7］，但由于这些方法存在使用的原料成本较高或者不能连续操作等缺点，均不适合工业化生产。

近年来有气相催化连续合成CF3I的报道［8］。

气相合成法具有不产生
固态副产物、原料价格低、产物容易处理等特点，较适合大规模工业化生产［9］。

但目前此方面的研究尚处于起步阶段，国内暂时还没有大规模生产CF3I，因此深
入研究CF3I的气相合成方法和机理具有重要的意义。

本文采用三氟甲烷和碘在高温下催化合成CF3I，并对使用前后的催化剂进行比表面积和热重分析，提出了产
物和副产物可能的形成机理。

1 实验
1.1 原料与装置
三氟甲烷(99.5%)，浙江星腾化学品有限公司;活性碳，山西太原活性厂;氟化钾(KF)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;碘(99.5%)，南京义诚化学试剂;硝酸铷，上
海中锂实业有限公司。

Inconel反应器和混和气体分离用真空线，自行设计加工。

1.2 测试方法
气相色谱－质谱联用仪(Gas chromatographymass spectrometer，GC-MS):采
用日本岛津(Shimazu)公司GCMS－QP2010气相色谱质谱联用仪对产物进行
分析，配置Shimazu GC－2010气相色谱仪，EI为70 eV，色谱柱为美国J＆W
Scientific公司的CP-Pora PLOT Q柱，30 m。

柱温60℃保持6 min;40℃/min
到200℃保温11 min。

其他条件:进样200 ℃;载气 He 4.1cm3/min。

气相色谱仪(Gas chromatography，GC):采用北京北分瑞利SP－1000气相色谱仪，色谱柱及条件同上，FID检测器220℃。

BET比表面积测试仪:采用美国麦克公司Micromeritics ASAP 2000型BET比表
面积和孔径分布测试仪。

脱气条件，压力 p＜10－5torr，温度573 K保持3 h。

热重分析仪:采用德国耐驰(NETZSCH)公司STA 449C型热分析仪进行热失重分析。

升温速率10℃/min，空气流速100 mL/min，Al2O3参比，Pt样品池，样品量
约20 mg。

傅立叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR):采用日本 JASCO公司FT/IR－620傅立叶变换红外光谱仪，配置TGS检测器。

将3 mmHg压力的气体装入石英容器进行测定，波长范围900～4000cm－1。

1.3 制备过程及分析
1.3.1 催化剂制备
称取 KF和 RbNO3(质量比为1∶1)溶解于100 mL水中，加入催化剂载体，室温
下浸泡1h，旋转蒸发仪除水，放入烘箱中110℃干燥3 h后加入反应器，在N2
保护下于250℃干燥2h。

1.3.2 CF3I的合成
在反应器中加入催化剂16 mL，N2保护下将反应器加热至550℃活化2 h，然后通入CHF3，CHF3气体经过碘蒸发罐中混合一定比例的碘蒸气然后进入反应器，在催化剂床层发生反应，反应后气体在碘收集罐中回收未反应的碘，经碱洗后，一部分进入色谱分析，另一部分降低温度至－100℃收集，少量不凝气体放空。

1.3.3 产物分析
混合气体经碱洗后，气袋收集后进样针取样进行GC-MS分析。

混合气体经碱洗后，
进行GC分析，根据GC-MS的结果，用标准样品进行相对摩尔校正因子测试，得到各物质的摩尔分数。

2 结果与讨论
2.1 CF3I的合成及结构鉴定
采用RbNO3/KF/AC作为催化剂，将反应气体产物经过碱洗后进行GC-MS分析确定对应的产物及副产物的结构，其结果如表1所示。

再通过GC测定各物质的峰面积含量，根据校正因子换算得到各产物的浓度，然后计算得到的转化率和CF3I选择性，结果如表2所示，反应温度为550℃。

表1 产物质谱解析结果分子式m/z CHF3 69，+CF3，51，+CHF2，31，+CF CF3CF3 119，+CF3CF2，69，+CF3，50，+CF2 CF3CHF2119，+CF3CF2，101，+CF2CHF2，69，+CF3，51，+CHF2 CF3I 196，+M，177，+CF2I，127，+I CF3CF2I246，+M，227，CF3CFI，177，+CF2I，127+I，119，
+CF3CF2
表2 反应气体产物及摩尔分数催化剂 xCHF3/% xC2F6/% xC2F5H/% xCF3I/% xC2F5I/% x其它/% 转化率/% 选择性/%RbNO3/KF/AC 49.2 0.15 0.05 45.1 2.94 2.2 52.3 56.2
在活性炭上负载质量分数为20%的RbNO3/KF(质量比为1∶1)催化剂，反应得到含有CF3I的混合气体，除了没有完全反应的原材料CHF3外，混合气体中还含有C2F6、C2F5H、C2F5I副产物。

在550℃条件下CHF3的转化率达到52.3%，CF3I的选择性达到56.2%。

三氟碘甲烷的沸点为－22.5℃，根据CF3I的沸点与其他副产物的差距较大的特点，真空线上分离得到纯度为95%的CF3I，进行气相红外分析，结果如图1所示。

图1 CF3I的红外光谱图
样品CF3I的FTIR分析结果与纯度为99.5%的标样 FTIR 图谱一致［10］，在
1 183cm－1和1 025cm－1处有较强的吸收，分别为C—F键的伸缩和变形吸收。

样品CF3I的分子量测试在真空线上完成，收集3.0 mmHg压力的CF3I(95%)气
体在242 mL的空烧瓶中，称量收集前后总量的变化质量为7.8 mg，依据理想气体状态方程，计算气体的分子量M。

通过计算得到M为194.5，接近CF3I的分子量196。

结合GC-MS、FTIR和分子量测定分析结果可以确定所制备的样品为CF3I。

2.2 反应前后催化剂分析
对活化后和反应后的催化剂样品进行BET比表面积和孔体积分析，结果如表3所示。

表3 催化剂的BET和孔体积分析催化剂样品比表面积/(m2·g－1) 孔体积/(cm3·g －1)活性炭1322.1 0.55活化后的催化剂 776.8 0.38反应后的催化剂359.2 0.18 活性炭载体附载催化剂后，比表面积由1 322.1 m2/g 降低到776.8 m2/g，这是由于金属盐分布在载体的孔道中，堵塞一部分孔道，比表面积降低，孔体积减少。

反应之后，催化剂比表面积降低到359.2 m2/g，孔体积降低到 0.18cm3/g，在
反应过程中，中间体二氟卡宾在催化剂表面发生歧化反应，生成三氟甲基自由基和炭，炭沉积在催化剂的表面使比表面积降低，孔体积减少。

为验证积炭影响比表面积的推测，对反应前后的催化剂在空气流条件下进行热重分析，结果如图2所示。

图2 催化剂反应前后的样品失重量分析
活化后的催化剂在空气气氛条件下进行热分析，在350℃以下能够保持稳定，没
有明显的失重现象发生，如图2所示。

反应后，催化剂表面积炭，由于积炭不稳定，容易与空气中的氧气反应生成 CO2，Magnoux等人［11］研究了催化剂积
炭与氧气的反应，发现常见类型的积炭在350℃以前可以检测到氧化产生的CO2。

反应后的催化剂在250℃到350℃有明显失重，失重量达到12wt%，失重是由催
化剂表面积炭氧化引起的，也表明反应过程中，积炭使催化剂BET降低。

2.3 产物及副产物的形成机理
在高温、催化剂作用下CHF3能够脱HF生成二氟卡宾，Yang等人［12］对活性炭促进二氟卡宾形成进行了研究，证明反应过程中产生了二氟卡宾中间体。

催化剂表面的积炭以及产物和副产物均含有CF3基团等实验结果也说明反应过程符合二氟卡宾歧化机理。

推测反应机理如图3所示。

图3 可能的反应机理
二氟卡宾在催化剂表面发生歧化反应生成三氟甲基自由基和炭，三氟甲基自由基与碘反应生成目标物CF3I，三氟甲基自由基自身结合形成CF3CF3，产物 CF3I与二氟卡宾结合形成CF3CF2I，原料 CHF3与二氟卡宾结合成形成CF3CF2I，二氟卡宾歧化形成的炭沉积在催化剂表面使催化剂BET降低和孔体积减小。

3 结束语
以RbNO3/KF/AC为催化剂，CHF3和碘在550℃条件下反应可生成得到CF3I，CHF3的转化率达到52.3%，CF3I的选择性达到56.2%，反应后催化剂由于积炭BET和孔体积下降，空气氛条件下积碳在250℃以上能够被氧化。

二氟卡宾在催化剂表面发生歧化反应生成三氟甲基自由基和炭，三氟甲基自由基与碘反应生成目标物CF3I，歧化形成的炭沉积在催化剂表面使催化剂BET降低和孔体积减小。

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