莫来石纤维前驱体溶胶-凝胶化转变的研究

莫来石纤维前驱体溶胶-凝胶化转变的研究
刘梅荣;陈新拓;顾莉琴;顾利霞
【摘要】以水为分散介质,硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸乙酯为原料,聚乙烯吡咯烷酮为纺丝助剂,采用溶胶-凝胶法合成了莫来石纤维前驱溶胶,通过对流变、粘度以及折光指数的测试,研究了不同条件下莫来石纤维溶胶的凝胶化过程.根据Chambon-Winter(CW)法则确定了不同体系的凝胶化时间, 探讨了溶胶-凝胶化转变过程中体系粘度的变化以及温度、添加剂对体系凝胶化时间的影响, 为连续莫来石纤维干法纺丝工艺提供了一定的理论依据.
【期刊名称】《合成技术及应用》
【年(卷),期】2007(022)004
【总页数】4页(P18-21)
【关键词】莫来石纤维;前驱体;溶胶-凝胶化转变;凝胶化时间
【作者】刘梅荣;陈新拓;顾莉琴;顾利霞
【作者单位】东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海,201620;东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海,201620;东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海,201620;东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海,201620
【正文语种】中文
【中图分类】TQ174.4
莫来石(Mullite)是Al2O3-SiO2二元相图系统中唯一稳定的结晶硅酸铝，具有极
好的化学稳定性，其化学组成介于3Al2O3·2SiO2～2Al2O3·SiO2之间。

莫来石
纤维在结构上主要是以莫来石(3Al2O3·2SiO2)微晶相的形式存在[1]，因其具有良好的高温强度、抗蠕变性、热稳定性、化学稳定性以及较低的热膨胀系数和良好的介电性能而引起了广泛关注[2]。

以水(H2O)为分散介质，硝酸铝(AN)、异丙醇铝(AIP)、正硅酸乙酯(TEOS)为原料，采用溶胶-凝胶法(sol-gel )制备莫来石纤维，
早在上世纪90年代初便引起了国内外科学家的关注。

美国的DENNIS S. TUCKER[3]、日本的Kiyoshi Okada[4]、韩国的Ki Chang Song[2]等人都对莫来石纤维的制备进行了研究，但研究内容主要集中在凝胶的高温热处理、结晶变化及纤维的微观结构上，对低温条件下前驱溶胶的溶胶-凝胶化转变过程研究报道的不多。

然而，低温条件下前驱溶胶的结构和性能却影响着莫来石纤维制备工艺的选择、初生纤维的可拉伸性以及成品纤维的结构和性能。

笔者通过流变、粘度变化测试，研究了不同条件下莫来石纤维溶胶的溶胶-凝胶化过程。

根据Chambon-Winter
法则确定了不同体系的凝胶化时间，探讨了陈化温度、添加剂对体系凝胶化时间的影响，并与采用折光仪测定的结果做了对比，为莫来石纤维干法纺丝工艺提供了一定的理论依据。

1 实验
1.1 原料
异丙醇铝AIP，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸铝AN，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；正硅酸乙酯TEOS，分析纯，上海振欣试剂厂；聚乙烯吡咯烷酮PVP，水溶性，国药集团化学试剂有限公司；去离子水。

1.2 溶胶的制备
按化学计量比将一定量的硝酸铝(AN)于室温下溶于适量的去离子水中并搅拌，待
硝酸铝完全溶解后，加入研磨细的异丙醇铝(AIP)，剧烈搅拌约30 min后，将正
硅酸乙酯(TEOS)缓缓加入，常温下剧烈搅拌24 h后，体系由原来的白色混浊液变
为无色透明溶液，水解过程基本完成。

随后用温度控制90 ℃左右的油浴进行加热，体系发生聚合反应。

为了改善莫来石纤维前驱溶胶的可纺性，通常在体系中加入适量的高分子纺丝助剂PVP，待体系完全清澈透明(8～10 h)，将制得溶胶过滤倒入
烧杯，并放入设定温度的烘箱内陈化，得到具有一定粘度的可纺莫来石纤维前驱溶胶。

1.3 测试方法及仪器
1.3.1 流变测试
分别采用应力控制流变仪(HAAKE-RS150L)和高级旋转流变仪(ARES-RFS,TA,美国)测试不同条件下莫来石纤维溶胶的静、动态流变性能。

测试温度由温度控制浴恒定。

在0.2～3.0 Hz频率范围内测试特定频率(0.2 Hz、0.5 Hz、0.8 Hz、1.0 Hz、3.0 Hz)下溶胶的弹性和粘性模量。

设定0.1 Pa的恒定应力,从溶胶的动态应变扫描谱
中可以判断该值位于体系的线性粘弹区范围。

1.3.2 折光指数测试
量取不同初生溶胶各50 mL放入不同试管，于恒温水浴中陈化，每隔一定时间，
采用阿贝折光仪(型号：2W，精度：0.000 3，双目)测试其折光指数，观察特定条件下溶胶-凝胶转变过程中折光指数的变化。

1.3.3 粘度测试
采用套筒旋转流变仪(NDJ-7 旋转式粘度计)，观察特定条件下溶胶-凝胶转变过程
中溶胶粘度的变化。

2 结果与讨论
2.1 静态流变性能与陈化时间的关系
前驱溶胶的流变性能直接影响到溶胶的可纺性，进而影响纤维的结构和性能。

当外界条件相同时，流体的流动行为强烈地依赖于流体本身的结构[5]。

图1是未加入PVP前驱溶胶在不同陈化时间的静态流变曲线。

从图中可以看出，陈化时间为35
h、55 h、65 h时，溶胶的表观粘度基本不受剪切速率的影响，体系属牛顿流体；当溶胶陈化时间达到75 h左右时,溶胶粘度随剪切速率的增加逐渐变小，发生了切力变稀现象，溶胶由牛顿流体逐渐向非牛顿流体转变。

因为，陈化初期溶胶由线形粒子组成，属牛顿流体，溶剂的挥发导致溶胶粒子浓度增大，宏观上表现为粘度的增加；当陈化时间达到75 h时，体系中粒子相互交联形成了非线性粒子或聚合物，体系结构发生了变化，前驱体开始由溶胶态向凝胶态转变，溶胶粘度的增大是由于粒子交联导致网络结构生成的结果；当陈化时间继续增加，达到85 h时, 物理交
联及三维网状结构完全形成，前驱体已基本凝胶化。

2.2 前驱体凝胶化时间的确定
动态流变学方法用于研究sol-gel体系及其转化被证明是极为有效的方法[6～7]，其理论依据是著名的Chambon-Winter(CW)法则。

根据CW法则，体系在凝胶
点时的动态力学行为可以通过模量(G′ 和G″)和角频率(ω)之间的一个冥律关系来表示[8～9]：
G′(ω)～G″(ω)～ωn
其中n(0<n<1)是松弛指数，G′和G″分别是储能模量和耗能模量。

由于在对数坐
标系中，储能模量(G′)和耗能模量(G″)是相互平行的，因此，损耗角在凝胶点时正
比于松弛指数但与频率无关，即：
或
所以，通过粘弹函数tanδ在不同频率下随时间的变化曲线可以很方便地确定体系的凝胶点。

图1 莫来石纤维溶胶的静态流变曲线T=50 ℃，陈化时间不同
图2 tanδ在不同频率条件下随时间的变化曲线T=50 ℃，未加PVP
体系达到凝胶点时，粘弹函数tanδ，即耗能模量G″和储能模量G′的比值与频率
无关，可表示为：
即不同频率下的粘弹函数tanδ随时间的变化曲线在凝胶点有唯一的交点，此交点即为凝胶化时间(Tg)。

图2是在50 ℃条件下，tanδ(G″/G′)在不同频率下于溶胶-凝胶化转变附近随时间的变化曲线，测试样品未加入PVP。

根据Chambon-Winter法则，从不同频率
对应曲线在横坐标轴上的交点可以得到该溶胶的凝胶化时间Tg(Tg=4 536 min)。

当T<Tg时，tanδ随时间的增加而减小，这是因为溶胶粒子相互交联导致体系弹
性增加的缘故。

T=Tg时，tanδ与频率无关。

2.3 添加剂对体系凝胶化时间的影响
图3是50 ℃条件下，添加质量分数为4% PVP的莫来石纤维溶胶在不同频率下tanδ在溶胶-凝胶化转变附近随时间的变化曲线，其凝胶化时间为Tg=4 236 min。

对照图2可以看出，PVP的加入缩短了体系的凝胶化时间，因为PVP加入后，在体系内发生水解，产生部分氢键，氢键的生成有利于溶胶粒子之间相互交联形成网状结构，增大溶胶粘度，从而加快莫来石纤维前驱体的溶胶-凝胶化速率，缩短体
系的凝胶化时间。

另外，高分子纺丝助剂PVP的加入增加了溶胶的弹性，使得
tanδ有所减小。

分析认为，由于储能模量与凝胶的强度有关[10]，PVP的加入增
大了体系溶胶的强度，提高了储能模量值。

图3 tanδ在不同频率下随时间的变化曲线T=50℃，含4%PVP
图4 溶胶折光指数与陈化时间的关系
研究中笔者发现，溶胶的折光指数随陈化时间的增加而增大，达到凝胶化时间时，溶胶粒子相互交联，三维网络结构的形成会导致溶胶折光指数发生突变。

图4是
加入4%PVP前后溶胶折光指数随陈化时间的变化情况。

从图中可以看出，未加入PVP的溶胶其凝胶化时间出现在75 h左右，而加入PVP后，溶胶的凝胶化时间
出现在70 h附近，这与流变测试的结果基本吻合。

2.4 陈化温度对凝胶化时间的影响
图5显示，莫来石纤维前驱溶胶的凝胶化时间随陈化温度的升高而降低。

通常认为凝胶化有物理凝胶化和化学凝胶化两种模式，它们分别需要不同的表面激活能去越过各自体系的凝胶化能垒[10]。

化学凝胶化通过较强的化学键直接交联而成，通常不可逆；而物理凝胶化通过氢键或范德华力凝聚在一起，通常可逆。

因此化学凝胶化所需要的表面激活能比物理凝胶化大得多。

较高的陈化温度能够在一定的时间内给予体系更大的表面激活能，缩短凝胶化过程。

但温度太高时，溶剂挥发过快，溶胶结构会产生较多缺陷，从而影响溶胶的可纺性和纤维的质量。

陈化温度一般在50 ℃左右。

图5 陈化温度对莫来石纤维溶胶凝胶化时间的影响
图6 溶胶-凝胶化转变过程中粘度的变化未加PVP
2.5 溶胶-凝胶转变过程前驱溶胶粘度随时间的变化
图6中0 h表示加热缩聚反应刚结束。

从图6可以看出，陈化初期，体系粘度值很低，且粘度随陈化时间变化的趋势也不明显；随着陈化时间的增加，溶胶体系内的溶胶粒子数量逐渐增多，相互之间的交联程度加剧，当陈化时间达到凝胶化时间附近时，前驱体由溶胶状态向凝胶状态发生转变，体系粘度陡然增加至100 Pa·s 以上。

3 结论
a) 陈化过程中，当T<Tg时，莫来石纤维前驱溶胶为牛顿流体，在凝胶化时间(Tg)附近转变为非牛顿流体转变(切力变稀)。

b) 水溶性PVP的加入缩短了莫来石纤维前驱溶胶的凝胶化时间，相同温度(50 ℃)下，未加入PVP的莫来石纤维前驱溶胶的凝胶化时间在75 h左右(Tg=4 536 min)，而加入质量分数为4%PVP的前驱溶胶的凝胶化时间出现在70 h(Tg=4
536 min)附近；PVP的加入亦增加了体系溶胶的弹性。

c) 凝胶化时间随陈化温度的升高而减小。

d) 溶胶-凝胶化转变过程中，体系粘度在凝胶化时间附近发生突变。

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