不定形耐火材料的结合方式及常用结合剂.

2H3PO4+MgO=Mg(H2PO4)2+H2O
H3PO4+MgO=MgHPO4+H2O 2H3PO4+3MgO=Mg3(PO4)2+3H2O 铝酸钙水泥作为促凝剂时，磷酸可与之反应形成CaHPO4·2H2O； Ca+ + PO43- + 5H+ + 2O2CaHPO4·2H2O
磷酸盐结合剂
正磷酸盐
陶瓷结合 陶瓷结合是靠在不高的温度下即可发 生的固相-液相烧结而产生的结合。
为形成液相而促进固-液烧结，在料中往往需
加入作为熔剂的低熔点物（助烧剂）。当采用那
些在远低于使用温度下就能产生良好烧结作用的
原料时，原料之间也能产生陶瓷结合。
陶瓷结合常用于振动、捣打或自然堆积施 工的氧化铝基或着温度的升高，液相可转而通过固液反应形成高熔点的结合相。
Ttc2 1400℃HMOR后试样
少量CA6
Ttc8 1400℃HMOR后试样
大量CA6
Ww1600℃烧后试样
Ww1600℃烧后试样
基质中CAC与氧化铝反 应生成的穿插排列的CA6
铝酸钙性质
七铝酸十二钙，分子式：12CaO·7Al2O3
性质：有两种变体：稳定型的α -C12A7和不稳定型的α -C12A7。稳定型为等 轴晶系。理论密度2.70g/cm3，硬度5，熔点1392℃，晶体结构中铝、钙的配 位极不规则，有大量晶腔。水化时具有快凝快硬的特点。不稳定型属斜方晶 系。结晶呈针状和片状。没有一定的熔点。没有稳定稳定范围。有明显的多 色性。密度3.10-3.15g/cm3。硬度5.常固溶二氧化硅、二氧化钛、氧化亚铁 和氧化镁等。水化时凝结极快。可由氧化钙和三氧化二铝通过固相反应生成。 存在于高铝水泥熟料中，水化时快凝，早期强度高，但后期强度倒缩快。 理论密度：2.70g/cm3，熔点：1415℃。 铝酸三钙，分子式：3CaO·Al2O3
热硬性结合
只有在加热的条件下，结合剂方可凝结硬化。 例如 • 热固性树脂 • Al(H2PO4)3
• Na2O•nSiO2•Aq
水合结合
水合结合是靠结合剂（如水泥）与水在一定 的温度和湿度条件下发生水化反应，生成的水 化产物产生胶凝作用而产生。 水化反应和凝胶作用而产生强度需要时间、 湿度和湿度条件，因而需要养护。
铝酸钙水泥原料中的SiO2在烧结时主要形成C2AS，同时消耗 CaO和Al2O3，因此C2AS含量越高，则所形成的活性矿物CA 和CA2越水泥的强度也就越低。
C12A7（七铝酸十二钙）晶体结构中铝和钙的配 位极不规则，晶格具有大量的结构空洞，使其水 化很快、凝结迅速，但强度不高。因此C12A7含 量高时，水泥的后期强度较低。另外，C4AF （铁铝酸四钙）也可以水化，有凝固性并产生一 定的强度，能加速水泥的硬化。 铝酸钙水泥中矿物的水化凝结和硬化速度按下列 次序递减： C12A7> C4AF > CA> CA2
硅酸钠（水玻璃）
缩聚结合
缩聚结合是由高聚物的有机结合剂在一定条件下 与加入的特定的催化剂（促媒剂）或交链剂产生的 缩合-聚合反应，生成三维网络结构而产生的结合作 用。
甲阶酚醛树脂在酸或加热条件下的缩聚作用
不定形耐火材料常见的结合方式
（按结合机理分）
水合结合
化学结合
聚合结合
陶瓷结合
粘附结合 凝聚剂和
不定形耐火材料的结合方式及常用结合剂
高温材料研究院
主 要 内 容
不定形耐火材料的结合体系及其重要性
结合剂的分类
不定形耐火材料的结合方式
●水合结合
●化学结合
●陶瓷结合
●粘附结合
●聚合结合
●凝聚结合
选择结合体系须考虑的因素 不定形耐火材料结合体系的进展
结合的必要性
不定形耐火材料由耐火骨料和粉料组 成，其中骨料大多为瘠性料，只有借助于 结合剂的结合作用才能形成整体，满足强 度、施工和使用的要求。
水玻璃na2onsio2磷酸和磷酸盐类磷酸h3po4磷酸氢铝alh2po43二氢镁mgh2po42聚磷酸钠na5p3o10napo36al2h2po43磷酸硫酸盐类硫酸镁硫酸铝al2so4318h2o硫酸铁氯化物类氯化镁mgcl2碱式氯化铝al2ohnci6nm硼酸氧化硼硼酸盐h3bo3b2o3na2b4or10h2o溶胶类硅溶胶铝溶胶硅铝溶胶等氧化物超细粉fsio2fal2o3fcr2o3活性氧化物al2o3水合氧化铝天然矿物软质粘土有机类水溶性淀粉糊精亚硫酸纸浆废液聚乙烯醇羟甲基纤维素硅酸乙酯等非水溶性沥青甲阶酚醛树脂线型酚醛树脂环氧树脂等按硬化条件分类水硬性结合只有当结合剂与水混合并发生水化反应且通常需在潮湿和一定的湿度条件下养护后方能凝结硬化
养护温度与终凝时间
铝酸钙水泥加热的相变化
铝酸钙的性质
一铝酸钙，分子式：CaO·Al2O3 2.945g/cm3，熔点1602℃。 二铝酸钙，分子式：CaO·2Al2O3 性质：单斜晶系，晶体呈菱柱状。理论密度2.92g/cm3。硬度6.5，约 1762℃分解为液相和六铝酸一钙。可由氧化钙和三氧化二铝以1:2的配 比，于1000-1800℃通过固相反应生成。为低钙铝酸盐耐火水泥和高铝 水泥熟料的主要矿物，其早期强度低，但后期强度能不断提高。 理论密度2.92g/cm3，分解温度：1762℃。 六铝酸钙，分子式：CaO·6Al2O3简写为CA6。 性质：白色固体。理论密度3.54-3.9g/cm3。六方晶系，片状晶。当与少 量硅、钛、铁氧化物形成固溶体时，颜色变蓝或绿色。约1830℃不一致 熔融为氧化铝和液相。通过高温固相反应生成。存在于低钙铝酸盐水泥 熟料中，为惰性矿物，无水硬性。 理论密度：3.84g/cm3，分解温度：1830℃。 理论密度：3.03g/cm3，熔点：1539℃。 性质：单斜晶系，理论密度
用合成MgO-CaO-Fe2O3熟料生产的高功率、 超高功率电炉炉底用干式料也是陶瓷结合的典范。 在这种干式料中，2CaO-Fe2O3起烧结剂的作用。
陶瓷结合与烧结
粉体集合体的陶瓷结合在有些情况下要求在不高的温度下 形成，这种结合主要靠有液相参与的烧结。只有形成陶瓷结 合，才能具有高的强度和密度。
沥青、甲阶酚醛树脂，线型酚醛树脂，环氧树脂等
按硬化条件分类
水硬性结合
只有当结合剂与水混合并发生水化反应，且通常需在潮湿和一定的 湿度条件下养护后方能凝结硬化。 例如 • 硅酸盐水泥 • 铝酸盐水泥 • 水合氧化铝
气硬性结合
在常温下得空气中结合剂即可凝结硬化。通常需加促凝剂。
例如 • Na2O•nSiO2•Aq+Na2SiF6 • Al(H2PO4)3+CA水泥或MgO • H3PO4+CA水泥或MgO • H3PO4+CA水泥或MgO
CA水泥的相组成
相对水化速率 低纯 (39-50%Al2O3) CA C4A3S C12A7 CA2 C C2S C4AF C2AS CT A 中纯 (55-66%Al2O3) CA C12A7 CA2 C C2S C4AF C2AS CT A A 高纯 (39-50%Al2O3) CA C12A7 CA2 C
性质：白色固体，等轴晶系。理论密度3.04g/cm3。硬度6。折射率1.710， 可与铁、镁、硅、钠、钾等形成固溶体。可由氧化钙和三氧化铝以3:1的配比， 在1000-1800℃通过固相反应生成。是硅酸盐水泥熟料中间相的主要组成， 其水化迅速，放热大，凝结快，易使水泥急凝。 理论密度：3.03g/cm3，熔点：1539℃。
快水化
慢水化
不水化
*C=CaO；A=Al2O3 ；S=SiO2；F=Fe2O3 ；T=TiO2
值得注意的是，在常温下只有C3AH6是稳定相， 而C2AH8和CAH10都是亚稳相，随温度升高或时间的 延长都会自发地转化为C3AH6，引起强度下降。其 原因除了上述C3AH6本身结晶形状外， CAH10、C2AH8 和C3AH6的真密度分别为1.72、1.95和2.53g/cm3， CAH10和C2AH8转化为C3AH6时胶结物相中空隙率必然 增大，物相的结合面积下降，也会导致强度下降。 另外，铝胶AH3转变为结晶相时也会因密度提高、 空隙率增大而降低强度。 铝酸钙水泥用作耐火浇注料结合剂时，一般都是 在养护早期（3-7天或更短）就进行烘干和热处理， 此时水化即中止，所产生的强度是热处理后强度， 故可不考虑其后期强度下降问题。
硫酸镁、硫酸铝Al2(SO4)3· 18H2O 、硫酸铁 氯化镁MgCl2 碱式氯化铝[Al2(OH)nCI6n]m H3BO3，B2O3，Na2B4Or· 10H2O 硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶等 μf·SiO2， μf·Al2O3，μf·Cr2O3 ρ-Al2O3 水合氧化铝 软质粘土
淀粉，糊精
，亚硫酸纸浆废液，聚乙烯醇，羟甲 基纤维素，硅酸乙酯 等
化学结合
化学结合是由结合剂和原料中的氧化物或/和 加入的促凝剂在常温或加热状态下发生化学反应， 靠反应产物的交链或聚合作用而产生的。
结合剂 + 氧化物 结合剂 + 促凝剂
聚合作用
结合
磷酸（H3PO4）
磷酸（H3PO4）在水溶液中能电离出H2PO4-、HPO42-和PO43- 离 子。这些酸根可与耐火材料基质和/或添加的促凝剂结合形成复 式磷酸盐，从而产生胶结能力。 磷酸可与氧化镁细粉发生如下化学反应：
在分子式中仅含 一个P原子的磷酸盐
例如：
聚磷酸盐
在分子式中含两个或两 个P以上原子的磷酸盐
例如：
Al(H2PO4)3
Al2(HPO4)3
Na2P2O7（焦磷酸钠）
Na5P3O10（三聚磷酸钠）
Mg(HPO4)2
(NaPO3)6（六偏磷酸钠）
Na2P4O11（超聚磷酸钠）
磷酸与金属阳离子的反应
聚磷酸盐的脱水·聚合作用
什么是水硬性氧化铝
水硬性氧化铝是氢氧化铝在快速脱水情况下 形成的仍含有一定结构水的氧化铝的中间产物， 是ρ -Al2O，χ -Al2O3，γ -Al2O3等多种氧化铝 变体和由三水铝石快速煅烧而成的一水软铝石 组成的混合物。
水硬性氧化铝
将研磨后的水硬性氧化铝做激光粒度分析，粒度分布如下图所示，可见， 研磨后的水硬性氧化铝的粒度很细，呈双峰分布，细的部分在1微米左右， 粗的部分在10微米左右，D50大约在3微米左右，可以作为不定形耐火材 料超细粉使用。
铝酸钙水泥的主要矿物的水化、硬化特性：
CA具有很高的水化活性，其特点是凝结不快而硬化迅速，是 铝酸钙水泥强度的主要来源。但CA含量过高的水泥，强度发 展主要集中在早期，后期强度增加并不显著。 CA2在CaO含量较低的水泥中含量较多，其水化硬化较慢，后 期强度较高，但早期强度较低。如CA2含量过多，将影响铝酸 钙水泥的快硬性能。 C2AS（铝方柱石）晶格中粒子配位对称性好，因此活性很差， 基本不发生水化反应，属非水硬性矿物。
按化学性 质分类
无机类 水泥类
典型结合剂举例 硅酸钙水泥；铝酸钙水泥
硅酸盐类
磷酸和磷酸盐类 硫酸盐类 氯化物类 硼酸，氧化硼，硼酸盐 溶胶类 氧化物超细粉 活性氧化物 天然矿物 有机类 水溶性 非水溶性
硅酸盐水泥；水玻璃（Na2O· nSiO2） 磷酸H3PO4 磷酸氢铝Al(H2PO4)3 ， Al2(H2PO4)3 磷酸 二氢镁Mg(H2PO4)2 聚磷酸钠Na5P3O10，(NaPO3)6
几种典型的水硬性结合剂及其结合机理
1、硅酸钙水泥（波特兰水泥）
2、铝酸钙水泥（烧结法，电熔法）
3、水硬性氧化铝
铝酸钙水泥
铝酸钙水泥（Calcium aluminate cement） 是以一铝酸钙（CA）或/和二铝酸钙（CA2）为主 要矿物成分的无机非金属凝胶材料。
铝酸钙水泥以CaO、Al2O3和SiO2为主要成分， 具有比硅酸盐水泥耐火度高（一般高于1380℃， 有些甚至高达1770℃）的特点。铝酸钙水泥水化 时不产生Ca(OH)2， Ca(OH)2在500℃左右脱水分 解易导致结构破坏。铝酸钙水泥中二铝酸钙（ CA2） 含量低甚至不含二铝酸钙，以避免出现因二铝酸钙 晶型转化而导致严重的体积变化。
铝酸钙水泥 的水化反应
水化速度： C12A7> CA> CA2
铝酸钙水泥的化学组成
Al2O3，% Fe2O3*，% CaO，% SiO2，%
低纯
39-50
7-16
35-45
4.5-90
中纯55-66源自1-326-363.5-6.0
高纯
70-90
0-0.4
9-28
0-0.3
*所有的铁按Fe2O3计。
不定形耐火材料的结合和结合体系
结合（Blinding）是指将散装的骨料和粉料胶结在 一起产生粘结、经养护、干燥和加热后凝结硬化并 产生足够强度的行为。 结合剂（Binder）结合剂是指起结合作用的物质。
结合剂的结合作用往往需要依赖于一定的结合体系 才能充分发挥。 结合体系（Binding system）是指结合剂和能使 结合剂充分发挥作用的其他物质如水、分散剂、促 凝剂、缓凝剂、PH值调节剂等的总和，是不定形耐 火材料的重要组成部分。
氧化铝基干式料 中加入氧化硼或 硼砂的原理
不定形耐火材料常见的结合方式
（按结合机理分）
水合结合