萃取净化磷酸制备磷酸二氢钠过程及结晶介稳特性_邹孟怡

。
过饱和度的测定方法： 采用激光透射法来检测 首批晶核的出现。将一定组成的不饱和溶液置于结 晶器中， 在恒定的搅拌速率下， 以一定降温速率降 温。激光发射器发射的激光光束穿过溶液后， 由另 一侧的激光接收器接收； 随着溶液温度的下降， 当接 收到的激光信号数值骤降时， 对应着大量晶核的产 生， 此时溶液的实测温度即为过冷温度 。 2 实验结果及讨论 选取 TBP 和稀释剂（ 煤油） 的混合物为萃取剂。 该混合物在水中溶解度很小， 化学稳定性好， 毒性
图2 Fig． 2
稀释剂体积分数对萃取率的影响
的进行， 且温度过高时， 体系挥发增加， 无故浪费能 耗。但温度过低， 有机相黏度变大， 不利于二相充分 混合， 萃取后又不易分离， 也将影响萃取率。 因此， 萃取过程中需要保持合适的温度。 不同温度下， 萃 2． 2
Influence of volume fraction of diluents on extraction of phosphoric acid
Fig． 4 图4 降温速率对自发成核温度的影响 spontaneous nucleation
搅拌功率及降温速率对结晶的影响 介稳区是指溶质在一定条件下的溶解度和超
· 100·
化学工程 2011 年第 39 卷第 5 期
溶解度曲线 之 间 的 区 域 ， 在这个区域内溶液不会 自发地产生晶核 ， 如果向其中加入晶种 ， 则会诱发
［6］ 结晶 ， 晶种 就 会 长 大 。 在 工 业 结 晶 中 一 般 要 避 免自发成 核 ， 以 得 到 较 大 的 粒 度 均 匀 的 产 品。 一
［3 ］
图1
萃取温度对萃取率的影响
Influence of temperature on extraction of phosphoric acid
萃取时间同样对萃取有影响， 有机相和水相通 ， 过搅拌均匀混合 萃取的分配平衡可以在一定时间 内达到。实验中可以观察到， 前 15 min， 随着时间的 增加， 萃取率明显增大； 15 min 以后， 萃取率的变化 不再明显。此时已达到萃取平衡， 故选用 15 min 作 为本次实验的萃取时间， 可以保证萃取充分进行。 TBP 的相对密度为 0． 974 —0． 980 （ 20 ℃ ） ， 与 水相近， 且黏度较大， 仅用 TBP 不利于 二 相 分 层。 因此需加入一定量稀释剂， 来改善萃取体系的物理 性质。本文考察了不同稀释剂加入量 （ 稀释剂占萃 取体系的体积分数 ） 对磷酸萃取率的影响， 如图 2 w （ P2 O5 ） = 35． 35% ］体积 所示。萃取相和磷酸相［ 比为 5 ∶ 2 ， 随着稀释剂加入量的增加， 磷酸的萃取率 呈下降趋势， 但考虑到分配比、 分相时间以及一定量 的萃取体系的性价比， 本实验中釆用稀释剂加入量 （ 体积分数） 为 10% 。
Vol． 39 No． 5 May 2011
萃取净化磷酸制备磷酸二氢钠过程及结晶介稳特性
邹孟怡，武 斌，朱家文，陈 葵，吴艳阳
（ 华东理工大学 化学工程研究所 ，上海 200237 ） 摘要：提出了以工业湿法磷酸和氢氧化钠为原料 ， 以磷酸三丁酯 （ TBP ） + 煤油 （ 稀释剂 ） 作为萃取剂， 通过萃取、 反 萃与结晶工艺相结合， 制备磷酸二氢钠的一种新工艺过程 。 以完整工艺的实施为前提 ， 结合必要的实验并确定合 稀释剂加入量、 反萃取条件等因素。 与热法磷酸原料制备磷酸二氢钠相比 ， 溶剂萃取磷酸中阴、 阳 适的萃取温度、 搅拌速率及部分杂质质量分数等因素对 离子质量分数的差异造成结晶过程的显著差异 。文中主要考察降温速率 、 磷酸二氢钠结晶过程的影响 ， 以便于选择结晶温度； 实验测定了硫酸根离子 ， 氟离子， 铁离子与了相关方程。在优化的萃取和结晶条件下 ， 经三级萃取， 萃取相中负载的五氧化二磷 Fe， As， Pb 等杂质均有较高的脱除率 。 的收率可达 95． 0% ， 磷酸二氢钠纯度（ 质量分数） 可达 99． 3% 以上， 关键词：湿法磷酸； 萃取； 过饱和； 结晶； 磷酸二氢钠 中图分类号：TQ 126． 35 文献标识码：A 9954 （ 2011 ） 05009805 文章编号：1005-
1． 2
分析方法 F － 的测定采用氯离子选择性电极法 ； P2 O5 的测 pH 值的测定采用美国 定采用磷钼酸喹啉质量法，
Fig． 1
Orion 公司的 828 型 pH 计； Fe， As， Pb 的测定采用原 。 子吸收光谱法 1． 3 实验内容 以净化湿法磷酸制备磷酸二氢钠时， 先以萃取 剂萃取负载磷酸， 再加入定量一定浓度的氢氧化钠 溶液进行反萃； 反萃结束后， 有机相可循环使用， 而 结晶即得到二水合磷酸二 反 萃 液 水 相 经 浓 缩、 氢钠
Preparation of sodium dihydrogen phosphate from wet process phosphoric acid and metastable characteristics of crystallization
ZOU Mengyi，WU Bin，ZHU Jiawen，CHEN Kui，WU Yanyang （ Chemical Engineering Research Centre， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China） Abstract ： Using the industrial wet process phosphoric acid （ WPA） and sodium hydroxide as raw materials，tributyl phosphate （ TBP） + kerosene （ diluent ） as the extractant，a new process to prepare sodium dihydrogen phosphate was proposed by combining extraction，stripping and crystallization． Necessary experiments were carried out to determine appropriate extraction temperature，adding amount of diluent，back extraction condition and other factors to be applied in the whole process of industrial plant． Compared with the preparation method of sodium dihydrogen phosphate by thermal phosphoric acid，there is a significant difference in the crystallization process caused by difference in anion and cation mass fraction of extracted phosphoric acid． The effects of cooling rate，stirring rate， content （ mass fraction ） of part impurities，etc． on the crystallization process were mainly investigated to choose
Email： zhoumenyi6042002@ yahoo． com． cn。 作者简介：邹孟怡（ 1985 —） ， 男， 硕士， 研究方向为化学分离，
邹孟怡等
萃取净化磷酸制备磷酸二氢钠过程及结晶介稳特性
· 99·
特性的不同； 本文对影响相应结晶体系的介稳区宽 度的各因素进行实验研究， 为结晶工艺条件的选择 提供指导。 1 1． 1 实验
［4 ］
小， 萃取选择性好， 性价比高， 易于反萃再生
。其
反应可表达为 H + + H2 PO4－ + 3TBP H3 PO4 ·3TBP 2． 1 萃取条件的选择 对于磷酸的萃取过程， 主要考察了温度、 时间以 及萃取剂的组成对萃取影响。
［5 ］ 温度会显著影响到萃取分配平衡 。 本文中 磷酸的萃取反应是放热反应， 温度太高不利于萃取
般结 晶 操 作 要 控 制 在 介 稳 区 内 才 能 达 到 这 一 目的 。 在磷酸二氢钠的结晶过程中， 搅拌的功率将影 搅拌时， 桨叶边缘处形 响晶核的形成和晶体的成长， 成的强剪切能将含有磷酸二氢钠的溶液混合均匀并 产生微小的气泡， 当达到一定的过饱和度时， 这些气 泡处即成为了最原始的晶核， 并且为晶体的成长创 造了良好的条件。搅拌速率 n 对自发成核温度的影 w （ NaH2 PO4 ） = 50% ， 响如图 3 所 示［ 降温速率为 0． 2 ℃ / min］ 。 2． 3
磷酸二氢钠的溶解度很大所以从溶液中结晶析出磷酸二氢钠晶体适于实验采用降温的方法即先在较高温度时配制接近于饱和的溶液然后再按一定的降温速率将其降温使其过饱和度逐渐增加在达到了其自发成核所需的过饱和度后瞬时析出大量晶核造成激光束透过率的下降
第 39 卷 第 5 期 2011 年 5 月
化 学 工 程 CHEMICAL ENGINEERING（ CHINA）
取剂对磷酸的萃取率 η（ 单级萃取， 萃取相和磷酸相 的相比为 5 ∶ 2 ） 如图 1 所示。综合考虑萃取的效率、 能耗及后续结晶的可操作性等， 确定较适宜的温度 为 50 ℃ 。
实验原料 w （ P2 O5 ） = 35． 35% ； 氢氧化 磷酸（ 湿法磷酸 ） ， 分析纯， 纯度（ 质量分数 ） 96% 以上； 磷酸三丁酯 钠， （ TBP） ， 分析纯， 质量分数 98． 5% 以上； 稀释剂： 煤 油， 工业纯。
－ － 3+ crystallization temperature． The relationship between SO2 and the metastable zone width of sodium 4 ，F ，Fe
dihydrogen phosphate was determined，and the correlation equations were fitted． In the optimized conditions，the yield of phosphorus pentoxide loading in extraction phase is 95． 0% ，the sodium dihydrogen phosphate product purity （ mass fraction） is over 99． 3% ，and Fe，As，Pb and other impurities have a higher removal rate after threelevel extraction． Key words： wet process phosphoric acid； extraction； supersaturation； crystallization； sodium dihydrogen phosphate 磷酸二氢钠是一种重要的化工原料， 可用于锅 、 、 、 、 、 炉水处理 电镀 制革 焙粉 染料助剂 洗涤剂、 酸度 缓冲剂等， 也是制取六偏磷酸钠和缩聚磷酸盐的原 料。其基本的制备方法： ①磷酸氢二钠中和法： 以纯 碱或磷酸氢二钠中和磷酸而得。 ② 纯碱中和法： 以 ［12 ］ 。 以纯碱作中 纯碱中和磷酸， 经结晶、 干燥而得 和剂时， 磷酸需全部用热法磷酸， 而当以磷酸氢二钠 为原料时， 由于可用萃取磷酸来制得， 故可节省一部 。 污染大， 已有 分热法磷酸 热法磷酸由于其能耗高、 被净化湿法酸替代的趋势。本文以湿法磷酸的萃取 净化、 碱性反萃和结晶相结合， 形成一条新的制备磷 酸二氢钠的工艺路径。 与热法磷酸路线不同的是， 净化湿法磷酸中杂 质的种类和含量有显著差异， 从而造成结晶动力学